第一章 思考题与习题

1．  解释以下名词术语：滴定分析法，滴定，标准溶液（滴定剂），标定，化学计量点，滴定终点，滴定误差，指示剂，基准物质。

答：滴定分析法：将一种已知准确浓度的试剂溶液（即标准溶液）由滴定管滴加到被测物质的溶液中，直到两者按照一定的化学方程式所表示的计量关系完全反应为止，然后根据滴定反应的化学计量关系，标定溶液的浓度和体积用量，计算出被测组分的含量，这种定量分析的方法称为滴定分析法。

滴定：在用滴定分析法进行定量分析时，先将被测定物质的溶液置于一定的容器中（通常为锥形瓶），在适宜的条件，再用一种标准溶液通过滴定管逐滴地加到容器里，直到两者完全反应为止。这样的操作过程称为滴定。

    标准溶液（滴定剂）：已知准确浓度的试剂溶液。

   标定：将不具备基准物质条件的这类物质配制成近似于所需浓度的溶液，然后利用该物质与某基准物质或另一种标准之间的反应来确定其准确浓度，这一操作过程称为标定。

   化学计量点：当滴入的标准溶液与被测定的物质按照一定的化学计量关系完全反

为止，称反应达到了化学计量点。

   滴定终点：滴定进行至指示剂的颜色发生突变时而终，此时称为滴定终点。

   滴定误差：滴定终点与化学计量点往往并不相同，由此引起测定结果的误差称为终点误差，又称滴定误差。

   指示剂：为了便于观察滴定终点而加入的化学试剂。

   基准物质：能用于直接配制标准溶液的化学试剂称为基准物质。

2．  滴定度的表示方法T_B/A和T_B/A%各自的意义如何？

答：表示每毫升标准溶液相当于被测物质的质量（g或mg）。

     表示每毫升标准溶液相当于被测物质的质量分数。

3．  基准试剂（1）H₂C₂O₄ ·2H₂O因保存不当而部分分化；（2）Na₂CO₃因吸潮带有少量湿存水。用（1）标定NaOH[或用（2）标定HC1]溶液的浓度时，结果是偏高还是偏低？用此NaOH（HC1）溶液测定某有机酸（有机碱）的摩尔质量时结果偏高还是偏低？

答：用（１）标定NaOH溶液的浓度时，结果偏低, 用（２）标定HCl溶液的浓度时，结果偏高；用此NaOH溶液测定有机酸时结果偏低, 用此HCl溶液测定有机碱时结果偏高。

4．  有一在空气中曝露过的氢氧化钾，经测定知其含水7.62%，K₂CO₃ 2.38%及KOH 90.00%。将此试样1.000g 加1.000 mol·L^-1 HCl溶液46.00mL，过量的酸再用1.070 mol·L^-1KOH反滴定至完全反应。将此溶液蒸发至干，问所得残渣是什么？有多少克？

解：所得残渣为KCl，有3.427g

               K₂CO₃+2HCl==2KCl+CO₂+H₂O

                  KOH+HCl==KCl+H₂O

   

5．  分析纯的NaC1试剂，如不做任何处理，用来标定Ag NO₃溶液的浓度，结果会偏高。为什么？

解：因为，所以m增大（试剂中含有少量的水份），引起了结果偏高。

6．下列各分析纯物质，用什么方法将它们配制成标准溶液？如需标定，应该选用哪些相应的基准物质？

H₂SO₄， KOH， 邻苯二甲酸氢钾， 无水碳酸钠。

解：H₂SO₄，KOH用间接配配制法配成标准溶液。邻苯二甲酸氢钾， 无水碳酸钠用直接配制法配成标准溶液。

H₂SO₄选用无水Na₂CO₃，KOH选用邻苯二甲酸氢钾。

7．下列情况将对分析结果产生何种影响：A.正误差，B.负误差，C.无影响，D.结果混乱。

（1）       标定HCl溶液浓度时，使用的基准物Na₂CO₃中含有少量Na HCO₃；

（2）       用递减法称量试样时，第一次读数时使用了磨损的砝码；

（3）       加热使基准物溶解后，溶液未经冷却即转移至容量瓶中并稀释至刻度，摇匀，马上进行标定；

（4）       配制标准溶液时未将容量瓶内溶液摇匀；

（5）       用移液管移取试样溶液时事先未用待移取溶液润洗移液管；

（6）       称量时，承接试样的锥形瓶潮湿。

解：(1) A     (2) A     (3) B     (4) D      (5) B     (6) C

8．配制浓度为2.0 mol·L^-1下列物质溶液各5.0×10^-2 mL，应各取其浓溶液多少毫升？

（1）氨水（密度0.89 g·cm^-3，含NH₃29%）

（2）冰乙酸（密度1.05 g·cm^-3，含HAc100%）

（3）浓硫酸（密度1.84 g·cm^-3，含H₂SO₄96%）

解：(1) 设取其浓溶液V₁mL,  ,

           CV=, 

 (2) 设取其浓溶液V₂mL,

 (3) 设取其浓溶液V₃mL  

9．欲配制c_KMnO4≈0.020 mol·L^-1的溶液5.0×10^-2 mL，须称取KMnO₄多少克？如何配制？应在500.0 mL0.08000 mol·L^-1NaOH溶液中加入多少毫升0.5000 mol·L^-1NaOH溶液，才能使最后得到的溶液浓度为0.2000 mol·L^-1？

解：设需称取KMnO₄  x克

用标定法进行配制。

10．应在500.0ml 0.08000 mol·L^-1 NaOH 溶液中加入多少毫升学0.5000 mol·L^-1NaOH溶液，才能使最后得到的溶液浓度为0.2000 mol·L^-1？

解：设加入V₂ mL NaOH溶液，

      即

 解得:   V₂=200.0 mL

11．要加多少毫升水到1.000 L 0.2000 moL•L^-1HCl溶液里，才能使稀释后的HCl溶液对CaO的滴定度T_{HCl / CaO} =0.005000g ∙ mL^-1？

解：已知 M_CaO=56.08g/moL,HCl与CaO的反应:

       CaO+2H⁺=Ca²⁺+H₂O

       即：  

       稀释后HCl标准溶液的浓度为：

       

       设稀释时加入纯水为 ，依题意：

         1.000×0.2000=0.1783×（1.000+10^-3×Ｖ）

            ∴  Ｖ=121.7ｍL

12.欲使滴定时消耗0.10mol·L^-1HC1溶液20～25 mL，问应称取基准试剂Na₂CO₃多少克？此时称量误差能否小于0.1%？

解：设应称取x g

              Na₂CO₃+2HCl==2NaCl+CO₂+H₂O

           当Ｖ₁=Ｖ=20mL ，时

x=0.5×0.10×20×10^-3×105.99=0.11g

           当Ｖ₂=Ｖ=25mL ，时

x=0.5×0.10×25×10^-3×105.99=0.13g

此时称量误差不能小于0.1%

13．确称取0.5877 g基准试剂Na₂CO_3，在100 mL容量瓶中配制成溶液，其浓度为多少？称取该标准溶液20.00mL标定某HC1溶液，滴定中用去HC1溶液21.96mL，计算该HCl溶液的浓度。

解：

              Na₂CO₃+2HCl==2NaCl+CO₂+H₂O

    设HCl的浓度为 ，则可得关系式为 ：

           

           

           

14．用标记为0.1000mol·L^-1HC1标准溶液标定NaOH溶液，求得其浓度为0.1018 mol·L^-1，已知HC1溶液的真实浓度为0.0999 mol·L^-1，如标定过程中其他误差均可忽略，求NaOH溶液的真实浓度。

解：设NaOH的真实浓度为

        则

        当时，则

15．称取分析纯试剂MgCO₃1.850g溶解于过量的HC1溶液48.48 mL中，待两者反应完全后，过量的HC1需3.83mLNaOH溶液返滴定。已知30.33mLNaOH溶液可以中和36.40mLHC1溶液。计算该HC1和NaOH溶液的浓度。

解：设HCl 和NaOH溶液的浓度分别为和 

           MgCO₃+2HCl==MgCl₂+CO₂+H₂O

        30.33ｍLNaOH 溶液可以中和36.40ｍL HCl溶液。即

            36.40 / 30.33=1.2 

          即 1ｍLNaOH相当1.20ｍL HCl

 因此，实际与MgCO₃反应的HCl为：

 48.48-3.83×1.20=43.88ｍL

由得

在由得

              

 HCl 和NaOH溶液的浓度分别为和

16．称取分析纯试剂K₂Cr₂O₇14.709g，配成500.0mL溶液，试计算：

（1）K₂Cr₂O₇溶液的物质的量浓度；

（2）K₂Cr₂O₇溶液对Fe和Fe₂O₃的滴定度；

解： 根据公式： 

（1）已知 ，和  

代入上式得：

（2）Cr₂O₇^2-+6Fe²⁺+14H⁺==2Cr³⁺+6Fe³⁺+7H₂O

  

             

                         =

                         =0.03351g·mL^-1

                         

                         =0.1000mol·L^-1

                                               =0.04791g·mL^-1

17．已知1.00mL某HCl标准溶液中含氯化氢0.004374g/mL,试计算：

(1)  该HCl溶液对NaOH的滴定度T_HCL/NaOH;

(2)       该HC1溶液对CaO的滴定度T_HCl/CaO。

解：（1）  

                     =0.004799 g·mL^-1

    （2）

                    =0.003364 g·mL^-1

18. 为了分析食醋中HA_C的含量，移取试样10.00ml 用0.3024 mol·L^-1NaOH标准溶液滴定，用去20.17 ml。已知食醋的密度为1.055 g·cm^-3，计算试样中HA_C的质量分数。

解： HAc%=

             =

            =3.47%

19. 在1.000gCaCO₃试样中加入0.5100 mol·L^-1HC1溶液50.00 ml，待完全反应后再用0.4900mol·L^-1NaOH 标准溶液返滴定过量的HC1溶液，用去了NaOH溶液25.00 mL。求CaCO₃的纯度。

解： 2HCl+CaCO₃==CaCl₂+H₂O+CO₂

         HCl+NaOH==NaCl+H₂O

      CaCO₃%=

            =

            =66.31%

20. 用0.2000mol·L^-1HC1标准溶液滴定含有20%CaO 、75% CaCO₃和5%酸不容物质的混合物，欲使HC1溶液的用量控制在25 mL左右，应称取混合物试样多少克？

解：2HCl+CaO==CaCl₂+H₂O

        2HCl+CaCO₃==CaCl₂+H₂O+CO₂

        n_总HCl=0.2000=5mol

     设称取混合物试样x克

则

解得  x=0.23g

21．用0.1018mol·L^-1 NaOH标准溶液 测定草酸试样的纯度，为了避免计算，欲直接用所消耗NaOH溶液的体积（单位mL）来表示试样中H₂C₂O₄的质量分数（%），问应称取试样多少克？

解：  2NaOH+H₂C₂O₄ ==Na₂C₂O₄+2H₂O

    设H₂C₂O₄的百分含量为x% ，得

第二章 思考题与习题

1.进行试样的采取、制备和分解应注意那些事项？

答：（1）试样的采取：要求所取的试样能反映整批物料的真实情况，即组成必须能代表全部物料的平均组成。一般分为三种：A.气体试样的采取，取不同高度或不同区域的气体即可。B.液体试样的采取，取不同深度的试样，混合后即可。C.固体试样的采取，对矿石可从不同部位和深度选取多个取样点，采取的份数越多越有代表性；对金属或金属制品，由于比较均匀，可用片状或丝状试样，剪取一部分即可；对粉末或松散物料试样，亦比较均匀，可用不同部位采取少量试样混匀即可。

   （2）试样的制备，对气体和液体试样，从采集气或液中取需要的量即可。对固体试样，从大批物料中采取的最初试样，然后再制备成供分析用的最终试样。A.固体试样要经过破碎，过筛，混匀和缩分四个步骤。然后用四分法再进行缩分B.金属，金属制品，固其组成比较均匀，因此对于片状试样剪取一部分，对于一些钢样和铸铁表面和内部组成是不均匀的，取样时应先将表面清理然后用钢样的不同部位，不同深度钻取碎削混合均匀C.粉末状或松散物料试样，其组成比较均匀，因此可在不同部位采取少量试样混匀，即可作分析试样。

（3）试样的分解，A试样分解必须完全，处理后的溶液中不得残留原试样的细屑或粉末B.在试样分解过程中待测组分不应挥发损失.C.不应引入待测组分和干扰物质。

2.简述下列各种溶（熔）剂对试分解的作用。

盐酸，H₂SO₄ ，HNO₃ ，H₃PO₄ ；K₂S₂O₇ ，Na₂CO₃ ，KOH，Na₂O₂

答：（1）HCl：可以溶解金属活动顺序表中氢以前的金属及其合金，多数金属的氧化物和碳酸盐也能被分解，Cl^-可以和许多金属离子生成稳定的氯络合物。

   （2）HNO₃：HNO₃具有强的氧化性，和浓HCl几乎能溶解所有的金属及其合金，但会被钝化；

   （3）H₂SO₄具有强的氧化性和脱水能力，可用于分解金属及其合金以及有机物；

   （4）H₃PO₄具有很强的络合能力，可溶解其它酸不溶的矿石；

   （5）K₂S₂O₇是酸熔法的常用的试剂，在300℃左右可以与碱性或中性氧化物发生反应，生成可溶性硫酸盐，常用于分解Al₂O₃、Cr₂O₃、Fe₂O₃、ZnO、钛角矿、中性或碱性耐火材料；

（6）Na₂CO₃ 应用与对酸性试样的分解，通过使其转化或易溶于酸的氧化物或碳酸盐；

（7）KOH是低熔点的强碱性溶剂，常用于分解铝土矿，硅酸盐等试样，可以降低熔点并能提高分解试样的能力；

（8）Na₂O₂是强氧化性的碱性熔剂能分解很多难溶性物质，把其大部元素氧化成高价态。

3.熔融法分解试样有何优缺点？

答：1）优点：因为温度低于熔点，半熔化收缩整块，而不是全熔。温度低，加热的时间长，但不易损坏坩埚。

   2）缺点：不仅手续麻烦，容易引入坩埚中的杂质。

4．选择分析方法应注意那些事项？

答：因为分析方法都是根据被测组分的某种性质而建立起来的，因此在选择分析方法时应尽量选择共有组分不干扰或通过改变测定条件，沉淀遮蔽等方式即能除去干扰的分析方法

5．已知铝锌矿的K=0.1，a=2。

（1）采取的原始试样最大颗粒直径为30mm。问最少应采取多少千克试样才具有代表性？

（2）将原始试样破碎并通过直径为3.36mm的筛孔，再用四分法进行缩分，最多应缩分几次？

（3）如果要求最后所得分析试样不超过100克， 问试样通过筛孔的直径应为毫米？

解：（1）K=0.1    a=2    m =Kd^a=0.1×(30)²=0.1×900=90kg 

(2)  K=0.1    a=2    m= Kd^a=0.1×(3.36)²=1.13kg

    (90/2ⁿ)<1 .13    n="6.33"

故最少缩分6次。

(3)  Kd²≧0.1    d=1mm

6.测得长石中各组分的质量分数如下：

K₂O 16.90﹪  AL₂O₂ 18.28﹪  SiO₂ 64.74﹪

求长石的分子式。

解：=::=1:1:6

   所以长石的分子式为K₂O·Al₂O₃·6SiO₂

 

 

第三章 思考题与习题

 

 

1．指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？

（1）  砝码被腐蚀；

（2）  天平的两臂不等长；

（3）  容量瓶和移液管不配套；

（4）        试剂中含有微量的被测组分；

（5）  天平的零点有微小变动；

（6）  读取滴定体积时最后一位数字估计不准；

（7）  滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；

（8）  标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO₂。

答:（1）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。

（2）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。

（3）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。

（4）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。

（5）随机误差。

（6）系统误差中的操作误差。减免的方法：多读几次取平均值。

（7）过失误差。

（8）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。

2．如果分析天平的称量误差为±0.2mg，拟分别称取试样0.1g和1g左右，称量的相对误差各为多少？这些结果说明了什么问题？

解：因分析天平的称量误差为。故读数的绝对误差 

        根据可得

 

  

    这说明，两物体称量的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确程度也就比较高。

3．滴定管的读数误差为±0.02mL。如果滴定中用去标准溶液的体积分别为2mL和20mL左右，读数的相对误差各是多少？从相对误差的大小说明了什么问题？

解：因滴定管的读数误差为，故读数的绝对误差

        根据可得

 

 

    这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。

4．下列数据各包括了几位有效数字？

（1）0.0330  (2) 10.030   (3) 0.01020  (4) 8.7×10^-5  (5) pKa=4.74   (6) pH=10.00

答：（1）三位有效数字         （2）五位有效数字        （3）四位有效数字          （4） 两位有效数字          （5） 两位有效数字         （6）两位有效数字

5．将0.089g Mg₂P₂O₇沉淀换算为MgO的质量，问计算时在下列换算因数（2MgO/Mg₂P₂O₇）中取哪个数值较为合适：0.3623,0.362,0.36？计算结果应以几位有效数字报出。

答:：0.36   应以两位有效数字报出。

6．用返滴定法测定软锰矿中MnO₂的质量分数，其结果按下式进行计算：

问测定结果应以几位有效数字报出？

答:：应以四位有效数字报出。

7．用加热挥发法测定BaCl₂·2H₂O中结晶水的质量分数时，使用万分之一的分析天平称样0.5000g，问测定结果应以几位有效数字报出？

答:：应以四位有效数字报出。

8．两位分析者同时测定某一试样中硫的质量分数，称取试样均为3.5g，分别报告结果如下：

甲：0.042%,0.041%；乙：0.04099%,0.04201%。问哪一份报告是合理的，为什么？

答:：甲的报告合理。因为在称样时取了两位有效数字，所以计算结果应和称样时相同，都取两位有效数字。

9．标定浓度约为0.1mol·L^-1的NaOH，欲消耗NaOH溶液20mL左右，应称取基准物质H₂C₂O₄·2H₂O多少克？其称量的相对误差能否达到0. 1%？若不能，可以用什么方法予以改善？若改用邻苯二甲酸氢钾为基准物，结果又如何？

解：根据方程2NaOH+H₂C₂O₄·H₂O==Na₂C₂O₄+3H₂O可知，

需H₂C₂O₄·H₂O的质量m₁为：

                  

    相对误差为    

       则相对误差大于0.1% ，不能用H₂C₂O₄·H₂O标定0.1mol·L^-1的NaOH ，可以选用相对分子质量大的作为基准物来标定。

       若改用KHC₈H₄O₄为基准物时，则有：

                 KHC₈H₄O₄+ NaOH== KNaC₈H₄O₄+H₂O

       需KHC₈H₄O₄的质量为m₂ ，则

                             

       相对误差小于0.1% ，可以用于标定NaOH。

10．有两位学生使用相同的分析仪器标定某溶液的浓度（mol·L^-1），结果如下：

甲：0.12,0.12,0.12（相对平均偏差0.00%）；

乙：0.1243,0.1237,0.1240（相对平均偏差0.16%）。

你如何评价他们的实验结果的准确度和精密度？

答：乙的准确度和精密度都高。因为从两人的数据可知，他们是用分析天平取样。所以有效数字应取四位，而甲只取了两位。因此从表面上看甲的精密度高，但从分析结果的精密度考虑，应该是乙的实验结果的准确度和精密度都高。

11．当置信度为0.95时，测得Al₂O₃的μ置信区间为（35.21±0.10）%，其意义是（    ）

A.     在所测定的数据中有95%在此区间内；

B.      若再进行测定，将有95%的数据落入此区间内；

C.      总体平均值μ落入此区间的概率为0.95；

D.     在此区间内包含μ值的概率为0.95；

答：D

12. 衡量样本平均值的离散程度时，应采用（      ）

A.     标准偏差

B.      相对标准偏差

C.      极差

D.     平均值的标准偏差

答：D

    13. 某人测定一个试样结果应为30.68%，相对标准偏差为0.5%。后来发现计算公式的分子误乘以2，因此正确的结果应为15.34%，问正确的相对标准偏差应为多少？

    解：根据  

            得            则S=0.1534%

      当正确结果为15.34%时，   

    14. 测定某铜矿试样，其中铜的质量分数为24.87%。24.93%和24.69%。真值为25.06%，计算：（1）测定结果的平均值；（2）中位值；（3）绝对误差；（4）相对误差。

    解：（1）

（2）24.87%

（3）

（4）

    15. 测定铁矿石中铁的质量分数（以表示），5次结果分别为：67.48%，67.37%，67.47%，67.43%和67.40%。 计算：（1）平均偏差（2）相对平均偏差 （3）标准偏差；（4）相对标准偏差；（5）极差。

     解：（1）

   

（2） 

（3）

（4）

（5）X_m=X_大-X_小=67.48%-67.37%=0.11%

     16. 某铁矿石中铁的质量分数为39.19%，若甲的测定结果（%）是：39.12，39.15，39.18；乙的测定结果（%）为：39.19，39.24，39.28。试比较甲乙两人测定结果的准确度和精密度（精密度以标准偏差和相对标准偏差表示之）。

    解：甲：

           

          

          

       乙：

          

          

          

     由上面|Ea₁|< |Ea₂|可知甲的准确度比乙高。 S₁₂﹑Sr₁₂ 可知甲的精密度比乙高。

     综上所述，甲测定结果的准确度和精密度均比乙高。

     17. 现有一组平行测定值，符合正态分布（μ=20.40，σ²=0.04²）。计算：（1）x=20.30和x=20.46时的u值；（2）测定值在20.30 -20.46区间出现的概率。

     解：（1）根据得

                 u₁=    

（2）u₁=-2.5    u₂=1.5 .  由表3—1查得相应的概率为0.4938，0.4332  

      则       P(20.30≤x≤20.46)=0.4938+0.4332=0.9270

     18. 已知某金矿中金含量的标准值为12.2g•t^-1（克·吨^-1），δ=0.2，求测定结果大于11.6的概率。

     解：    =

      查表3-1，P=0.4987  故，测定结果大于11.6g·t^-1的概率为：

               0.4987+0.5000=0.9987

     19. 对某标样中铜的质量分数（%）进行了150次测定，已知测定结果符合正态分布N（43.15，0.23²）。求测定结果大于43.59%时可能出现的次数。

      解：    =

      查表3-1，P=0.4713  故在150次测定中大于43.59%出现的概率为：

               0.5000-0.4713=0.0287

      因此可能出现的次数为      1500.0287

     20. 测定钢中铬的质量分数，5次测定结果的平均值为1.13%，标准偏差为0.022%。计算：（1）平均值的标准偏差；（2）μ的置信区间；（3）如使μ的置信区间为1.13% ±0.01%，问至少应平行测定多少次？置信度均为0.95。

     解：（1）      

     （2）已知P=0.95时，，根据    

      得

      钢中铬的质量分数的置信区间为

      （3）根据

          得

          已知 ， 故 

          查表3-2得知，当 时， 此时

          即至少应平行测定21次，才能满足题中的要求。

     21. 测定试样中蛋白质的质量分数（%），5次测定结果的平均值为：34.92，35.11，35.01，35.19和34.98。（1）经统计处理后的测定结果应如何表示（报告n，和s）？（2）计算P=0.95时μ的置信区间。

     解：（1）n=5

经统计处理后的测定结果应表示为：n=5,  s=0.11%

      （2）,  s=0.11% 查表t_0.95,4=2.78 

因此  

     22. 6次测定某钛矿中TiO₂的质量分数，平均值为58.60%，s=0.70%，计算：（1） 的置信区间；（2）若上述数据均为3次测定的结果， 的置信区间又为多少？比较两次计算结果可得出什么结论（P均为0.95）？

     解：（1）,  s=0.70% 查表t_0.95,5=2.57 

因此  

        （2）,  s=0.70% 查表t_0.95,2=4.30

因此  

由上面两次计算结果可知：将置信度固定，当测定次数越多时，置信区间越小，表明越接近真值。即测定的准确度越高。

     23. 测定石灰中铁的质量分数（%），4次测定结果为：1.59，1.53，1.54和1.83。（1）用Q检验法判断第四个结果应否弃去？（2）如第5次测定结果为1.65，此时情况有如何（Q均为0.90）？

     解：（1）

        查表3-3得Q_0.90,4=0.76,因Q>Q_0.90,4 , 故1.83这一数据应弃去。

        （2）

          查表3-3得Q_0.90,5=0.64,因Q_0.90,5, 故1.83这一数据不应弃去。

     24. 用K₂Cr₂O₇基准试剂标定Na₂S₂O₃溶液的浓度（mol·L^-1），4次结果为：0.1029，0.1056，0.1032和0.1034。（1）用格鲁布斯法检验上述测定值中有无可疑值（P=0.95）；（2）比较置信度为0.90和0.95时μ的置信区间，计算结果说明了什么？

     解：(1)    

  

               

查表3-4得, G_0.95,4=1.46 , G_10.95,4 ,G₂>G_0.95,₄故0.1056这一数据应舍去。 

    (2)    

当 P=0.90时，  因此

      

当 P=0.95时，  因此

      

       由两次置信度高低可知，置信度越大，置信区间越大。

     25. 已知某清洁剂有效成分的质量分数标准值为54.46%，测定4次所得的平均值为54.26%，标准偏差为0.05%。问置信度为0.95时，平均值与标准值之间是否存在显著性差异?

     解：根据   

查表3-2得t_0.95,3=3.18 , 因t>t_0.95,3 ，说明平均值与标准值之间存在显著性差异。

     26. 某药厂生产铁剂，要求每克药剂中含铁48.00mg.对一批药品测定5次，结果为（mg·g^-1）：47.44，48.15，47.90，47.93和48.03。问这批产品含铁量是否合格（P=0.95）？

     解：         

               

               

查表3-2,   t_0.95,4 =2.78 , t_0.95,4说明这批产品含铁量合格。

     27. 分别用硼砂和碳酸钠两种基准物标定某HC1溶液的浓度（mol·l^-1），结果如下：

          用硼砂标定               =0.1017，s₁=3.9×10^-4，n₁=4

         用碳酸钠标定              =0.1020，s₂=2.4×10^-4，n₂=5

当置信度为0.90时，这两种物质标定的HC1溶液浓度是否存在显著性差异？

解：n₁=4         

       n₂=5        

      

查表3-5,  f_s大=3， f_s小=4 ， F_表=6.59 ， F< F_表   说明此时未表现s₁与s₂有显著性差异（P=0.90）因此求得合并标准差为

        

      查表3-2 , 当P = 0.90, f = n₁ + n₂ – 2 = 7 时,  t _{0.90 , 7} = 1.90 ,  t < t_{0.90 , 7}    

故以0.90 的置信度认为与无显著性差异。

28. 根据有效数字的运算规则进行计算：

（1）7.9936÷0.9967-5.02=？

（2）0.0325×5.103×60.06 ÷139.8=？

（3）（1.276×4.17）+1.7×10^-4 -（0.0021764×0.0121）=？

（4） pH=1.05，[H⁺]=？

      解：(1)  7.9936÷0.9967-5.02=7.994÷0.9967-5.02=8.02-5.02=3.00

     (2)  0.0325×5.103×60.06÷139.8=0.0325×5.10×60.1÷140=0.0712

     (3) （1.276×4.17）+1.7×10^-4-（0.0021764×0.0121）

=（1.28×4.17）+1.7×10^-4-（0.00218×0.0121）

= 5.34+0+0

=5.34

            (4)  pH=1.05 ,[H⁺]=8.9×10^-2

29. 用电位滴定法测定铁精矿中铁的质量分数（%），6次测定结果如下：

       60.72   60.81    60.70    60.78    60.56    60.84 

（1）       用格鲁布斯法检验有无应舍去的测定值（P=0.95）；

（2）       已知此标准试样中铁的真实含量为60.75%，问上述测定方法是否准确可靠（P=0.95）？

解：(1)

         

         

     查表3-4得, G_0.95,6=1.82 , G_{10.95 , 6} , G_20.95 , ₆ , 故无舍去的测定值。

      （2）     0

     查表3-2得，t_0.95,5=2.57 , 因t_{0.95 , 5} ，说明上述方法准确可靠。

 

第四章 思考题与习题

 

 

1．写出下列各酸的共轭碱：H₂O，H₂C₂O₄，H₂PO₄^-，HCO₃^-，C₆H₅OH，C₆H₅NH₃⁺，HS^-，Fe(H₂O)₆³⁺,R-NH⁺CH₂COOH.

答：H₂O的共轭碱为OH^-；；

H₂C₂O₄的共轭碱为HC₂O₄^-；

H₂PO₄^-的共轭碱为HPO₄^2-；

HCO₃^-的共轭碱为CO₃^2-；；

C₆H₅OH的共轭碱为C₆H₅O^-；

C₆H₅NH₃⁺的共轭碱为C₆H₅NH₂；

HS^-的共轭碱为S^2-；

Fe(H₂O)₆³⁺的共轭碱为Fe(H₂O)₅(OH)²⁺；

R-NH₂⁺CH₂COOH的共轭碱为R-NHCH₂COOH。

2. 写出下列各碱的共轭酸：H₂O,NO₃^-，HSO₄^-，S^2-，C₆H₅O^-，C_u(H₂O)₂(OH)₂，(CH₂)₆N₄，

R—NHCH₂COO^-，。

答：H₂O的共轭酸为H⁺；

    NO₃^-的共轭酸为HNO₃；

    HSO₄^-的共轭酸为H₂SO₄；

    S²的共轭酸为HS^-；

    C₆H₅O^-的共轭酸为C₆H₅OH

    C_u(H₂O)₂(OH)₂的共轭酸为Cu(H₂O)₃(OH)⁺；

    (CH₂)₆N₄的共轭酸为(CH₂)₄N₄H⁺；

    R—NHCH₂COO^-的共轭酸为R—NHCHCOOH，

      的共轭酸为

3．  根据物料平衡和电荷平衡写出（1）(NH₄)₂CO₃，（2）NH₄HCO₃溶液的PBE，浓度为c（mol·L^-1）。

答：（1）MBE：[NH₄⁺]+[NH₃]=2c; [H₂CO₃]+[HCO₃^-]+[CO₃^2-]=c

        CBE：[NH₄⁺]+[H⁺]=[OH^-]+[HCO₃^-]+2[CO₃^2-]

        PBE：[H⁺]+2[H₂CO₃] +[HCO₃^-]=[NH₃]+[OH^-]

   （2）MBE：[NH₄⁺]+[NH₃]=c; [H₂CO₃]+[HCO₃^-]+[CO₃^2-]=c

        CBE：[NH₄⁺]+[H⁺]=[OH^-]+[HCO₃^-]+2[CO₃^2-]

PBE：[H⁺]+[H₂CO₃]=[NH₃]+[OH^-]+[CO₃^2-]

4．写出下列酸碱组分的MBE、CEB和PBE（设定质子参考水准直接写出），浓度为 c（mol·L^-1）。

（1）KHP    （2）NaNH₄HPO₄   （3）NH₄H₂PO₄  （4）NH₄CN

   答：（1）MBE：[K⁺]=c

                [H₂P]+[HP^-]+[P^2-]=c

           CBE：[K⁺]+[H⁺]=2[P^2-]+[OH^-]+[HP^-]

           PBE：[H⁺]+[H₂P]=[P^2-]+[OH^-]

（2）MBE：[Na⁺]=[NH₄⁺]=c

             [H₂PO₄^-]+[H₃PO₄]+[HPO₄^2-]+[PO₄^3-]=c

           CBE：[Na⁺]+[NH₄⁺]+[H⁺]=[OH^-]+[H₂PO₄^-]+2[HPO₄^2-]+3[PO₄^3-]

           PBE：[H⁺]+[H₂PO₄^-]+2[H₃PO₄]=[OH^-]+[NH₃]+[PO₄^3-]

      （3）MBE：[NH₄⁺]=c

                 [H₃PO₄]+[H₂PO₄^-]+[HPO₄^2-]+[PO₄^3-]=c

           CBE：[NH₄⁺]+[H⁺]=[H₂PO₄]+2[HPO₄^2-]+3[PO₄^3-]+[OH^-]

         PBE：[H⁺]+[H₃PO₄]=[OH^-]+[NH₃]+[HPO₄^2-]+2[PO₄^3-]

      （4）MBE：[NH₄⁺]=c

                 [CN^-]+[HCN]=c

           CBE：[NH₄⁺]+[H⁺]=[OH^-]+[CN^-]

           PBE：[HCN]+[H⁺]=[NH₃]+[OH^-]

5. （1）讨论两种一元弱酸混合溶液的酸碱平衡问题，推导其H⁺浓度计算公式。

（2）0.10 mol·L^-1NH₄Cl和 0.10 mol·L^-1H₃BO₃混合液的pH值。

答：(1)设HB₁和HB₂分别为两种一元弱酸，浓度分别为C_HB1和C_HB2 mol·L^-1。两种酸的混合液的PBE为

          [H⁺]=[OH^-]+[B₁^-]+[B₂^-]

 混合液是酸性，忽略水的电离，即[OH^-]项可忽略，并代入有关平衡常数式得如下近似式

         

                         (1)

当两种都较弱，可忽略其离解的影响，[HB₁]≈C_HB1 ，[HB₂]≈C_HB2 。

式（1）简化为

                        (2)

若两种酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H⁺]，对式（1）进行逐步逼近求解。

(2)   

根据公式得：

pH=lg1.07×10^-5=4.97

6．根据图5—3说明NaH₂PO₄—Na₂HPO₄ 缓冲溶液适用的pH范围。

答：范围为7.2±1。

7．若要配制（1）pH=3.0，（2）pH=4.0 的缓冲溶液，现有下列物质，问应该选那种缓冲体系？有关常数见附录一之表1。

  （1）  （2）HCOOH    （3）CH₂ClCOOH     （4）NH₃⁺CH₂COOH（氨基乙酸盐）

答：(1) pK_a1=2.95   pK_a2=5.41  故pH=(pK_a1+pK_a2)/2=(2.95+5.41)/2=4.18

(2) pK_a=3.74                                                                                                       

(3) pK_a=2.86  

(4)pK_a1=2.35  pK_a2=9.60  故pH=( pK_a1+pK_a2)/2=(2.35+9.60)/2=5.98

所以配制pH=3.0的溶液须选（2），（3）；配制pH=4.0须选（1），（2）。

8．下列酸碱溶液浓度均为0.10 mol·L^-1，能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定？

（1）HF （2）KHP    （3）NH₃⁺CH₂COONa    （4）NaHS     （5）NaHCO₃

（6）(CH₂)₆N₄            （7） (CH₂)₆N₄·HCl     （8）CH₃NH₂

答：(1) K_a=7.2×10^-4 ,C_spK_a=0.1×7.2×10^-4=7.2×10^-5>10^-8

(2) K_a2=3.9×10^-6 ,C_spK_a2=0.1×3.9×10^-6=3.9×10^-7>10^-8

(3) K_a2=2.5×10^-10 ,C_spK_a2=0.1×2.5×10^-10=2.5×10^-11<10 ^-8

(4) K_a1=5.7×10^-8 ,K_b2=K_w/K_a1=1.0×10^-14/5.7×10^-8=1.8×10^-7,

C_spK_b2=0.1×1.8×10^-7=1.8×10^-8>10^-8

(5) K_a2=5.6×10^-11 , K_b1=K_w/K_a2=1.0×10^-14/5.6×10^-11=1.8×10^-4,

C_spK_b1=0.1×1.8×10^-4=1.8×10^-5>10^-8

(6) K_b=1.4×10^-9 ,C_spK_b=0.1×1.4×10^-9=1.4×10^-10<10 ^-8

(7) K_b=1.4×10^-9 , K_a=K_w/K_b=1.0×10^-14/1.4×10^-9=1.7×10^-6,

C_spK_a=0.1×1.7×10^-6=1.7×10^-7>10^-8

(8) K_b=4.2×10^-4 ,C_spK_b=0.1×4.2×10^-4=4.2×10^-5>10^-8

根据C_spK_a≥10^-8可直接滴定，查表计算只（3）、（6）不能直接准确滴定，其余可直接滴定。

9．强碱（酸）滴定一元弱酸（碱），c_spK_a（K_b）≥10^-8就可以直接准确滴定。如果用K_t表示滴定反应的形成常数，那么该反应的c_spK_t应为多少？

解：因为C_spK_a≥10^-8，K_a=K_t•K_w，

故：C_spK_t≥10⁶

10．为什么一般都用强酸（碱）溶液作酸（碱）标准溶液？为什么酸（碱）标准溶液的浓度不宜太浓或太稀？

答：用强酸或强碱作滴定剂时，其滴定反应为：

H⁺+OH^-=H₂O

K_t===1.0×10¹⁴      (25℃)

   此类滴定反应的平衡常数K_t相当大，反应进行的十分完全。但酸（碱）标准溶液的浓度太浓时，滴定终点时过量的体积一定，因而误差增大；若太稀，终点时指示剂变色不明显，故滴定的体积也会增大，致使误差增大。故酸（碱）标准溶液的浓度均不宜太浓或太稀。

11．下列多元酸（碱）、混合酸（碱）溶液中每种酸（碱）的分析浓度均为0.10 mol·L^-1（标明的除外），能否用等浓度的滴定剂准确进行分布滴定或分别滴定？如能直接滴定（包括滴总量），根据计算的pH_sp选择适宜的指示剂。

（1）H₃AsO₄               （2）H₂C₂O₄

（3）0.40 mol·L^-1乙二胺     （4） NaOH+(CH₂)₆N₄

（5）邻苯二甲酸            （6）联氨

（7）H₂SO₄+H₃PO₄          （8）乙胺+吡啶

答：根据C_spK_a(K_b)≥10^-8，p C_sp+pK_a(K_b）≥8及K_a1/ K_a2>10⁵,p K_a1-p K_a2>5可直接计算得知是否可进行滴定。

（1）H₃AsO₄   K_a1=6.3×10^-3, pK_a1=2.20 ; K_a2=1.0×10^-7 , pK_a2=7.00; K_a3=3.2×10^-12, pK_a3=11.50.

故可直接滴定一级和二级，三级不能滴定。

pH_sp=(pK_a1+pK_a2)=4.60   溴甲酚绿；

pH_sp=(pK_a2+pK_a3)=9.25   酚酞。

（2）H₂C₂O₄   pK_a1=1.22 ; pK_a2=4.19

pH_sp=14-pcK_b1/2=14+(lg0.1/3-14+4.19)=8.36  K_a1/K_a2<10 ^-5

故可直接滴定一、二级氢，酚酞，由无色变为红色；

（3）0.40 mol·L^-1乙二胺  pK_b1=4.07 ; pK_b2=7.15

cK_b2=0.4×7.1×10^-8>10^-8

pH_sp=pcK_a1/2=(lg0.4/3+14-7.15)/2=2.99

故可同时滴定一、二级，甲基黄，由黄色变为红色；

（4） NaOH+(CH₂)₆N₄     pK_b=8.85

pH_sp=14-pcK_b/2=14+(lg0.1/2-8.85)/2=8.92

故可直接滴定NaOH，酚酞，有无色变为红色；

（5）邻苯二甲酸            pK_a1=2.95 ; pK_a2=5.41

pH_sp=pK_W-pcK_b1/2=14+[lg0.05-(14-5.41)]/2=8.90

故可直接滴定一、二级氢，酚酞，由无色变为红色；

（6）联氨            pK_b1=5.52 ; pK_b2=14.12

pH_sp=pcK_a2/2=(-lg0.1/2+14-5.52)/2=6.22

          故可直接滴定一级，甲基红，由黄色变为红色；

（7）H₂SO₄+H₃PO₄           pH_sp=[(pcK_a1K_a2/(c+K_a1)]/2=4.70

甲基红，由黄色变为红色

pH_sp=[(p(K_a2(cK_a3+K_aw)/c]/2=9.66

故可直接滴定到磷酸二氢盐、磷酸一氢盐，酚酞，由无色变为红色；       （8）乙胺+吡啶   pK_b1=3.25                           pK_b2=8.77

pH_sp= pcK_a/2=(-lg0.1/2+14-3.25)/2=6.03

故可直接滴定乙胺，甲基红，由红色变为黄色。

12．HCl与HAc的混合溶液（浓度均为0.10 mol·L^-1），能否以甲基橙为指示剂？用0.1000 mol·L^-1 NaOH溶液直接滴定其中的HCl，此时有多少HAc参与了反应？

解：C₁=0.10mol•L^-1 ， K_a2=1.8×10^-5  ，所以

（1）不能以甲基橙为指示剂准确滴定HCl

        （2）因为 甲基橙的变色范围为3.1～4.4

         所以 当pH=4.0时为变色转折点

         pH=pKa+lg

         4.0=4.74+lg

            x%=15%

13．今有H₂SO₄和(NH₄)₂SO₄的混合溶液，浓度均为0.050 mol·L^-1，欲用0.1000 mol·L^-1NaOH溶液滴定，试问：

（1）能否准确滴定其中的H₂SO₄？为什么？采用什么指示剂？

（2）如何用酸碱滴定法测定混合溶液中(NH₄)₂SO₄的含量？指示剂又是什么？

解：（1）能。因为H₂SO₄的第二步电离常数pKa₂=2.00，而NH₄⁺的电离常数pKa=9.26，所以能完全准确滴定其中的H₂SO₄ ，可以采用甲基橙或酚酞作指示剂。

      (2)可以用蒸馏法，即向混合溶液中加入过量的浓碱溶液，加热使NH₃逸出，并用过量的H₃BO₃溶液吸收，然后用HCl标准溶液滴定H₃BO₃吸收液：

             

              NH₃ + H₃BO₃== NH₄⁺ H₂BO₃^-

               H⁺+ H₂BO₃^-== H₃BO₃

终点的产物是H₃BO₃和NH₄⁺（混合弱酸），pH≈5 ，可用甲基橙作指示剂，按下式计算含量：

             

14．判断下列情况对测定结果的影响：

（1）用混有少量的邻苯二甲酸的邻苯二甲酸氢钾标定NaOH溶液的浓度；

（2）用吸收了CO₂的NaOH标准溶液滴定H₃PO₄至第一计量点；继续滴定至第二计量点时，对测定结果各如何影响？

答：（1）使测定值偏小。

（2）使第一计量点测定值不影响，第二计量点偏大。

15．一试液可能是NaOH、NaHCO_3、、Na₂CO₃或它们的固体混合物的溶液。用20.00mL0.1000 mol·L^-1HCl标准溶液，以酚酞为指示剂可滴定至终点。问在下列情况下，继以甲基橙作指示剂滴定至终点，还需加入多少毫升HCl溶液？第三种情况试液的组成如何？

（1）试液中所含NaOH与Na₂CO_3、物质的量比为3∶1；

（2）原固体试样中所含NaHCO₃和NaOH的物质量比为2∶1；

（3）加入甲基橙后滴半滴HCl溶液，试液即成重点颜色。

答：（1）还需加入HCl为；20.00÷4=5.00mL

  （2）还需加入HCl为：20.00×2=40.00mL

（3）由NaOH组成。

16．用酸碱滴定法测定下述物质的含量，当它们均按指定的方程式进行反应时，被测物质与H⁺的物质的量之比各是多少？

（1）Na₂CO_3，Al₂(CO₃)₃，CaCO₃（CO₃^2-+2H⁺=CO₂+H₂O）。

（2）Na₂B₄O₇·10H₂O，B₂O₃，NaBO₂·4H₂O，B（B₄O₇^2-+2H⁺+5H₂O=4H₃BO₃）。

答：（1）物质的量之比分别为：1∶2、1∶6、1∶2。

（2）物质的量之比分别为：1∶2、1∶２、１∶１、１∶１。

17．酸碱滴定法选择指示剂时可以不考虑的因素：

A.滴定突跃的范围；           B.指示剂的变色范围；

C.指示剂的颜色变化；         D.指示剂相对分子质量的大小

   E．滴定方向

答：选  D 

18．计算下列各溶液的pH：

（1）2.0×10^-7 mol·L^-1HCl               （2）0.020 mol·L^-1 H₂SO₄       

（3） 0.10 mol·L^-1NH₄Cl                 （4）0.025 mol·L^-1HCOOH

（5）1.0×10^-4 mol·L^-1 HCN              （6）1.0×10^-4 mol·L^-1NaCN

（7）0.10 mol·L^-1(CH₂)₆N₄                （8）0.10 mol·L^-1NH₄CN

（9）0.010 mol·L^-1KHP                  （10）0.10 mol·L^-1Na₂S

（11）0.10 mol·L^-1NH₃CH₂COOH（氨基乙酸盐）

解：（1）pH=7-lg2=6.62

（2）

         =5.123

            pH=lg[H⁺]=1.59

（3）[H⁺]==

     pH=-lg[H⁺]=5.13

（4）[H⁺]==

    pH=-lg[H⁺]=2.69

（5）[H⁺]==

    pH=-lg[H⁺]=6.54

           （6）[OH^-]=

    pOH=4.51             pH=9.49

           （7）[OH^-]=

                pOH=4.93            pH=9.07

           （8）[OH^-]=

                pH=9.20

           （9）

    pOH=9.82           pH=4.18

           （10）[OH^-]=

   pOH=0.04  pH=13.96

（11）[H⁺]=

      pH=1.67

19．计算0.010 mol·L^-1H₃PO₄溶液中（1）HPO₄^2-，（2）PO₄^3-的浓度

解：∵   。=>40K_a2          K_a2>>K_a2                        

                       且CK_a1=0.01×7.6×10^-3

 

∴ H₃PO₄的第二级、第三级解离 和水的解离均又被忽略。于是可以按一元酸来处理，

又因为

故     =1.14×10^-2mol.L^-1

^，

  

20．（1）250mgNa₂C₂O₄溶解并稀释至500 mL，计算pH=4.00时该溶液中各种型体的浓度。

（2）计算pH=1.00时，0.10 mol·L^-1H₂S溶液中各型体的浓度。

解：(1) [H

根据多元酸（碱）各型体的分布分数可直接计算有：

CK_a1=5.9×10^-2     ，     CK_a2=6.4×10^-5

Na₂C₂O₄在酸性水溶液中以三种形式分布即：C₂O₄^2-、HC₂O₄^-和H₂C₂O₄。

其中：

                =

               

               

                         =1.41×10^-3 mol·L^-1

 (2) H₂S的K_a1=5.7×10^-8  ，K_a2=1.2×10^-15   ，

由多元酸（碱）各型体分布分数有：

     =0.1 mol·L^-1

           

=5.7×10^-8 mol·L^-1

      

                     =6.84×10^-2 mol·L^-1

21．20.0g六亚甲基四胺加12 mol·L^-1HCl溶液4.0 mL，最后配制成100 mL溶液，其pH为多少？

解：形成(CH₂)₆N₄—HCl缓冲溶液，计算知：

故体系为(CH₂)₆N₄-(CH₂)₆N₄H⁺缓冲体系， ， ，则

         

22．若配制pH=10.00，的NH_3- NH₄Cl缓冲溶液1.0L，问需要15 mol·L^-1的氨水多少毫升？需要NH₄Cl多少克？

解：由缓冲溶液计算公式 ,   得10=9.26+lg

lg=0.74  ,  =0.85 mol

又

则      

即  需 为0.85mol

则 

即  NH₄Cl为0.15mol   0.15×53.5=8.0 g

23．欲配制100 mL氨基乙酸缓冲溶液，其总浓度c=0.10 mol·L^-1，pH=2.00，需氨基乙酸多少克？还需加多少毫升1.0 mol·L^-1酸或碱？已知氨基乙酸的摩尔质量M=75.07g·mol^-1。

解：1）设需氨基乙酸x g，由题意可知

             ∵       

             ∴     

                   

     （2）因为氨基乙酸为两性物质，所以应加一元强酸HCl ，才能使溶液的pH=2.00 。

       设应加y mL HCl

                 

                 

                        y=6.9 mL

 24．(1)在100 mL由1.0mol·L^-1HAc和1.0mol·L^-1NaAc组成的缓冲溶液中，加入1.0mL6.00.1000mol·L^-1NaOH溶液滴定后，溶液的pH有何变化？

（2）若在100mLpH=5.00的HAc-NaAc缓冲溶液中加入1.0mL6.0mol·L^-1NaOH后，溶液的pH增大0.10单位。问此缓冲溶液中HAc、NaAc的分析浓度各为多少？

解：（1） mol·L^-1

 mol·L^-1

pH₁-pH₂=0.05

（2）设原[HAc^-]为x，[NaAc]为y。

则

  

得  x=0.40 mol•L^-1

    y=0.72 mol•L^-1  

25．计算下列标准缓冲溶液的pH（考虑离子强度的影响）：

（1）0.034 mol·L^-1饱和酒石酸氢钾溶液；（2）0.010 mol·L^-1硼砂溶液。

解：（1）

      =

   

（2）硼砂溶液中有如下酸碱平衡

B₄O₇^2-+5H₂O = 2H₂BO₃^-+2H₃BO₃

     因此硼砂溶液为缓冲体系。考虑离子强度影响：

  

 

溶液中

   

     

   

    

   

则

26．某一弱酸HA试样1.250 g用水溶液稀释至50.00 mL，可用41.20 mL 0.09000mol·L^-1NaOH滴定至计量点。当加入8.24 mLNaOH时溶液的pH=4.30。

（1）       求该弱酸的摩尔质量；（2）计算弱酸的解离常数Ka和计量点的pH；选择何种指示剂？

解：（1）由 

    得  M=337.1g/mol

（2）

 

  K_a=1.3×10^-5

     故 酚酞为指示剂。

27．取25.00 mL苯甲酸溶液，用20.70 mL0.1000mol·L^-1NaOH溶液滴定至计量点。

（1）计算苯甲酸溶液的浓度；（2）求计量点的pH；（3）应选择那种指示剂。

解：（1）设苯甲酸的浓度为x

则 

得  x=0.08280 mol•L^-1

（2）当达计量点时，苯甲酸完全为苯甲酸钠，酸度完全由苯甲酸根决定.

pOH=5.58

pH=8.42

（3）酚酞为指示剂。

28．计算用0.1000 mol·L^-1HCl溶液滴定20.00 mL0.10 mol·L^-1NH₃溶液时.（1）计量点；（2）计量点前后±0.1%相对误差时溶液的pH；（3）选择那种指示剂？

解：（1）

   的[H⁺]=

pH=5.28

（2）

（3）

    甲基红为指示剂。

29．计算用0.1000 mol·L^-1HCl溶液滴定0.050 mol·L^-1Na₂B₄O₇溶液至计量点时的pH（B₄O₇^2-+2H⁺+5H₂O=4H₃BO₃）。选用何种指示剂？

解：在计量点时，刚好反应

   

   

   

      pH=5.12

    故 溴甲酚绿为指示剂。

30．二元酸H₂B在pH=1.50时，；pH=6.50时，。

（1）       求H₂B的K_a1和K_a2；

（2）       能否以0.1000mol·L^-1NaOH分步滴定0.10mol·L^-1的H₂B；

（3）       计算计量点时溶液的pH；

（4）       选择适宜的指示剂。

解：（1）   则

     当 pH=1.5时         则  K_a1=10^-1.50

同理          则

     当 pH=6.50时        则  K_a2=10^-6.50

（2）CK_a1=₁₀^-8且，所以可以用来分步滴定H₂B。

（3）：

  则  pH=4.10

二级电离

则  pH=9.51

（4）

    分别选择选用甲基橙和酚酞。

31．计算下述情况时的终点误差：

（1）       用0.1000mol·L^-1NaOH溶液滴定0.10 mol·L^-1HCl溶液，以甲基红（pH_ep=5.5）为指示剂；

（2）       分别以酚酞（pH_ep=8.5）、甲基橙（pH_ep=4.0）作指示剂，用0.1000 mol·L^-1HCl溶液滴定0.10 mol·L^-1NH₃溶液。

解：（1）

  （2）酚酞 

         

              

甲基橙 

       

32．在一定量甘露醇存在下，以0.02000 mol·L^-1NaOH滴定0.020 mol·L^-1H₃BO₃（C此时K_a=4.0×10^-6）至pH_ep=9.00，

（1）       计算计量点时的pH

（2）       终点误差

解：（1） 

（2）

（3）选用何种指示剂？

解：pH=8.70时应变色，所以选择酚酞为指示剂。

33．标定某NaOH溶液得其浓度为0.1026 mol·L^-1，后因为暴露于空气中吸收了CO₂。取该碱液25.00 mL，用0.1143 mol·L^-1HCl溶液滴定至酚酞终点，用去HCl溶液22.31mL。计算：

（1）       每升碱液吸收了多少克CO₂？

（2）       用该碱液滴定某一弱酸，若浓度仍以0.1026 mol·L^-1计算，会影起多大的误差？：

解：(1)设每升碱液吸收x克CO₂

       因为以酚酞为指示剂，所以Na₂CO₃被滴定为NaHCO_{3 .} 则可知：

    

     (0.1026-

               x=0.02640g∙L^-1

(2)

34．用0.1000 mol·L^-1HCl溶液滴定20.00 mL0.10 mol·L^-1NaOH。若NaOH溶液中同时含有0.20 mol·L^-1NaA_C，（1）求计量点时的pH；（2）若滴定到pH=7.00结束，有多少NaA_C参加了反应？

解：(1)

   

（2）

   

35．称取含硼酸及硼砂的试样0.6010g，用0.1000mol·L^-1HCl标准溶液滴定，以甲基红为指示剂，消耗HCl20.00 mL；再加甘露醇强化后，以酚酞为指示剂，用0.2000mol·L^-1 NaOH标准溶液滴定消耗30.00 mL。计算试样中硼砂和硼酸的质量分数。

解：根据  5H₂O+Na₂B₄O₇∙H₂O+2HCl=4H₃BO₃+2NaCl+10H₂O  可得：

     =

=

    

           =

36．含有酸不容物的混合碱试样1.100 g,水溶解后用甲基橙为指示剂，滴定终点时用去HCl溶液（T_HCL/CaO=0.01400g·ml^-1）31.40 ml；同样质量的试样该用酚酞做指示剂，用上述HCl标准溶液滴定至终点时用去13.30 ml。计算试样中不与酸反应的杂质的质量分数。

解：解：由滴定过程可知，试样可能含有NaOH﹑NaHCO₃﹑Na₂CO₃

     ∵31.40mL>2×13.30mL

∴试样中含有NaHCO₃﹑Na₂CO₃

     于是

用于滴定NaHCO₃的量为: 31.40mL-2×13.30mL=4.80mL

37．某试样中仅含NaOH和Na₂CO₃。称取0.3720 g试样用水溶解后，以酚酞为指示剂，消耗0.1500mol·L^-1HCl溶液40.00 ml，问还需多少毫升HCl溶液达到甲基橙的变色点？

解：设NaOH为X mol，Na₂CO₃为Y mol，

   则  X+Y=0.04×0.15=0.006

       40X+105.99Y=0.3750

   得  X=0.004     Y=0.002

   故

38．干燥的纯NaOH和NaHCO₃按2:1的质量比混合后溶于水，并用盐酸标准溶液滴定。使用酚酞指示剂时用去盐酸的体积为V₁，继用甲基橙作指示剂，有用去盐酸的体积为V₂。求V₁/V₂（3位有效数字）。

解：

39．某溶液中可能含有H₃PO₄或NaNH₂PO₄或Na₂HPO₄，或是它们不同比例的混合溶液。以酚酞为指示剂，用48.36 mL1.000 mol·L^-1NaOH标准溶液滴定至终点；接着加入甲基橙，再用33.72 mL1.000 mol·L^-1 HCl溶液回滴至甲基橙终点（橙色），问混合后该溶液组成如何？并求出各组分的物质的量（m mol）。

解：由题意得，混合液由H₃PO₄和NaH₂PO₄组成，设其体积分别为X ml，Y ml。

由2V1+V₂=48.36

   V₁+V₂=33.72

得 V₁=14.64 ml

   V₂=19.08 ml

故 C₁=1.000V₁=14.64 m mol

   C₂=1.000V₂=19.08 m mol

40．称取3.000g磷酸盐试样溶解后，用甲基红作指示剂，以14.10 mL0.5000 mol·L^-1HCl溶液滴定至终点；同样质量的试样，以酚酞作指示剂，需5.00 mL0.6000 mol·L^-1NaOH溶液滴定至终点。

（1）试样的组成如何？

（2）计算试样中P₂O₅的质量分数。

解：（1）同样质量的磷酸盐试样，以甲基红作指示剂时，酸的用量；以酚酞作指示剂时的碱用量，；。此处磷酸盐试样由可溶性与的钠盐或钾盐组成。

（2）试样用酚酞或甲基橙作指示剂分别滴定时

，

则试样中P₂O₅的含量为：

       

 41．粗氨盐1.000g，加入过量NaOH溶液并加热，逸出的氨吸收于56.00 mL0.2500 mol·L^-1H₂SO₄中，过量的酸用0.5000 mol·L^-1NaOH回滴，用去碱1.56 mL。计算试样中NH₃的质量分数。

解：

42．食肉中蛋白质含量的测定，是将按下法测得N的质量分数乘以因数6.25即得结果。称2.000 g干肉片试样用浓硫酸（汞为催化剂）煮解，直至存在的氮完全转化为硫酸氢氨。再用过量的NaOH处理，放出NH₃的吸收于50.00 mL H₂SO₄（1.00 mL相当于0.01860 g Na₂O）中。过量的酸需要用28.80 mL NaOH (1.00 mL相当于0.1266 g邻苯二甲酸氢钾）反滴定。计算肉片中蛋白质的质量分数。

解：

    蛋白质%

43．称取不纯的未知的一元弱酸HA（摩尔质量为82.00g·mol^-1）试样1.600 g，溶解后稀释至60.00 mL，以0.2500mol·L^-1NaOH进行电位滴定。已知HA 被中和一半时溶液的pH=5.00，而中和至计量点时溶液的pH=9.00。计算试样中HA的质量分数。

解：解：设试样中HA的质量分数为A 。

     （1）当HA被中和一半时溶液的pH=5.00 , 有：

             

               ∵

∴pH = pK_a      即 K_a=10^-5.00

     （2）设质量分数为W，当HA被中和至计量点时，可得：

∵

∴

则 

         

W=0.51

因为 cK_a>20 K_w 

     故使用最简式计算是合理的。

44．在20.00 mL0.1000 mol·L^-1HA（Ka=1.0×10^-7）溶液中加入等浓度的NaOH溶液20.02 mL，计算溶液的pH。

解：设过量的NaOH的浓度为c，则此溶液的PBE为：

  c + [H⁺] + [HA] = [OH^-]

因此溶液显碱性，故上式可简化为：c + [HA] = [OH^-]

解之：[H⁺]=1.0×10^-10 mol/L

   pH=10.00

 

第五章 思考题与习题

 

 

1． 填空

（1） EDTA是一种氨羧络合剂，名称           ，用符号            表示，其结构式为         。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为          ，其水溶液pH为      ，可通过公式          进行计算，标准溶液常用浓度为        。

（2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以          等             型体存在，其中以         与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在        时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是       。

（3） K^/_MY称         ，它表示       络合反应进行的程度，其计算式为         。

（4） 络合滴定曲线滴定突跃 的大小取决于          。在金属离子浓度一定的条件下，       越大，突跃         ；在条件常数K^/_MY一定时，         越大，突跃       

   。

（5） K^/_MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM^/一定时，K^/_MY越大，络合滴定的准确度          。影响K^/_MY的因素有      ，其中酸度愈高        愈大，lg^/_MY

        ;        的络合作用常能增大        ，减小        。在K^/_MY一定时，终点误差的大小由        决定，而误差的正负由         决定。

（6） 在[H⁺]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为        。

解：（1） EDTA是一种氨羧络合剂，名称 乙二胺四乙酸  ，用符号 H₄Y 表示，其结构式为   。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为,其水溶液pH为 4.4 ，可通过公式进行计算，标准溶液常用浓度为 0.01mol•L^-1 。

（2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以 H₆Y²⁺、H₅Y⁺、H₄Y、H₃Y^-、H₂Y^2-、HY^3-和Y^4-等 七种 型体存在，其中以 Y^4- 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在pH›10时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是1∶1。

（3） K^/_MY称 条件形成常数 ，它表示 一定条件下 络合反应进行的程度，其计算式为 。

（4） 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决 金属离子的分析浓度C_M和络合物的条件形成常数。在金属离子浓度一定的条件下，值 越大，突跃 也越大 ；在条件常数K^/_MY一定时， C_M 越大，突跃 也越大  .

（5） K^/_MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在△pM^/一定时，K^/_MY越大，络合滴定的准确度 越高 。影响K^/_MY的因素有 酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH^-的影响 ，其中酸度愈高， H⁺浓度 愈大，lg^/_MY  值越小 ； 络合剂 的络合作用常能增大 α_M ，减小 K^/ 。在K^/_MY一定时，终点误差的大小由△pM^/、、C_M、K^/_MY决定，而误差的正负由△pM^/ 决定。

（6） 在[H⁺]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为 。

2．  Cu^2＋_、、Zn^2＋_、、Cd^2＋、Ni^2＋等离子均能与NH₃形成络合物，为什么不能以氨水为滴定剂用络合滴定法来测定这些离子？

答；由于多数金属离子的配位数为四和六。Cu^2＋、Zn^2＋、Cd^2＋、Ni^2＋等离子均能与NH₃形成络合物，络合速度慢，且络合比较复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法准确判断滴定终点。

3．  不经具体计算，如何通过络合物ML_n的各β_i值和络合剂的浓度[L]来估计溶液中络合物的主要存在型体？

答：各型体分布分数为：

      

…

      

   再由[ML_i]=δ_iC_M 得，溶液中络合物的主要存在型体由δ_i决定。故只要那个越大，就以配位数为i的型体存在。

4．  已知乙酰丙酮（L）与Al^3＋络合物的累积常数lgβ_1～lgβ₃分别为8.6,15.5和21.3，AlL₃为主要型体时的pL范围是多少？[AlL]与[AlL₂]相等时的pL为多少？pL为10.0时铝的主要型体又是什么？

解：由 ，，

由相邻两级络合物分布曲线的交点处有  pL=lgK_i

①  AlL₃为主要型体时

∴在pL<5 .8时，AlL₃为主要型体。

           ②  时，                         

           ③

∴  Al³⁺为主要型体。

5．  铬蓝黑R（EBR）指示剂的H₂In^2-是红色，HIn^2-是蓝色，In^3-是橙色。它的pK_a2=7.3，pK_a3=13.5。它与金属离子形成的络合物MIn是红色。试问指示剂在不同的pH的范围各呈什么颜色？变化点的pH是多少？它在什么pH范围内能用作金属离子指示剂？

 

解：由题

       （红色）    （蓝色）    （橙色）

      

       ①pH<6 .3时呈红色，pH=8.3~12.5时呈蓝色，pH>14.5时呈橙色；

       ②第一变色点的pH=7.3；第二变色点的pH=13.5。

             ③铬蓝黑R与金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在pH=9~12之间。

6．  Ca²⁺与PAN不显色，但在pH=10～12时，加入适量的CuY，却可以用PAN作为滴定Ca²⁺的指示剂，为什么？

解：pH=10~12在PAN中加入适量的CuY，可以发生如下反应

CuY（蓝色）+PAN（黄色）+M = MY + Cu—PAN

           （黄绿色）                          （紫红色）

Cu—PAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Cu²⁺定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取Cu—PAN中的Cu²⁺，而使PAN游离出来。

Cu—PAN+Y= CuY +PAN     表明滴定达终点

（紫红色）（黄绿色）

7．  用NaOH 标准溶液滴定FeCl₃溶液中游离的HCl时，Fe³⁺将如何干扰？加入下列哪一种化合物可以消除干扰？EDTA，Ca-EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺。

解：由于Fe³⁺和NaOH溶液生成Fe(OH)₃沉淀，故可以用EDTA消除干扰，EDTA和Fe³⁺形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的游离的Fe³⁺。

8．  用EDTA滴定Ca²⁺、Mg²⁺时，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe³⁺，但不使用盐酸羟胺和抗坏血酸；在pH=1滴定Bi³⁺，可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽Fe³⁺，而三乙醇胺和KCN都不能使用，这是为什么？已知KCN严禁在pH<6 的溶液中使用，为什么？

解：由于用EDTA滴定Ca²⁺、Mg²⁺时，pH=10，用三乙醇胺和KCN来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH值，影响Ca²⁺、Mg²⁺滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe³⁺，如果pH越低，则达不到掩蔽的目的；pH<6 的溶液中，KCN会形成弱酸HCN（剧毒性物质），难以电离出CN^-来掩蔽Fe³⁺。所以在pH<6 溶液中严禁使用。

9．  用EDTA连续滴定Fe³⁺、Al³⁺时，可以在下述哪个条件下进行？

a)         pH=2滴定Al³⁺，pH=4滴定Fe³⁺；

b)        pH=1滴定Fe³⁺，pH=4滴定Al³⁺；

c)         pH=2滴定Fe³⁺，pH=4返滴定Al³⁺；

d)        pH=2滴定Fe³⁺，pH=4间接法测Al³⁺。

解：可以在（c）的条件下进行。调节 pH=2~2.5,用EDTA先滴定Fe³⁺，此时Al³⁺不干扰。然后，调节溶液的pH=4.0~4.2,，再继续滴定Al³⁺。由于Al³⁺与EDTA的配位反应速度缓慢，加入过量EDTA，然后用标准溶液Zn²⁺回滴过量的EDTA。

10．如何检验水中是否含有金属离子？如何判断它们是Ca²⁺、Mg²⁺, 还是Al³⁺、Fe³⁺、Cu²⁺？

   答：由于Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Cu²⁺都为有色的金属离子，在溶液中加入EDTA则形成颜色更深的络合物。可以检验水中含有金属离子。在pH=10时，加入EBT，则Ca²⁺、Mg²⁺形成红色的络合物；CuY^2-为深蓝色，FeY^-为黄色，可分别判断是Fe³⁺、Cu²⁺。

11．若配制EDTA溶液的水中含Ca²⁺，判断下列情况对测定结果的影响：

（1）以CaCO₃为基准物质标定EDTA，并用EDTA滴定试液中的Zn²⁺ ，二甲酚橙为指示剂；

  （2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA，用EDTA测定试液中的                   Ca²⁺、Mg²⁺合量；

（3）以CaCO₃为基准物质，络黑T为指示剂标定EDTA，用以测定试液中Ca²⁺、Mg²⁺ 合量。

并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。

答：（1）由于EDTA水溶液中含有Ca²⁺ ，Ca²⁺与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Zn²⁺，则Zn²⁺浓度偏低。

（2）由于EDTA水溶液中含有Ca²⁺ ，部分Ca²⁺与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Ca²⁺、Mg²⁺，则合量偏低。

（3）用CaCO₃为基准物质标定EDTA ，则CaCO₃中的Ca²⁺被EDTA夺取，还有水中的Ca²⁺都与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，标定试液中Ca²⁺、Mg²⁺合量偏低。

12．若配制试样溶液的蒸馏水中含有少量Ca²⁺ ，在pH=5.5或在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定Zn²⁺ ，所消耗EDTA的体积是否相同？哪种情况产生的误差大？

答：在pH=5.5时，=16.50-5.1-1.04=10.36

在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定Zn²⁺ ，由于溶液中部分游离的NH₃与Zn²⁺络合，致使滴定Zn²⁺不完全，消耗EDTA的量少，偏差大。

13． 将100mL0.020mol·L^-1 Cu²⁺ 溶液与100mL0.28mol· L^-1 氨水相混后，溶液中浓度最大的型体是哪一种？其平衡浓度为多少？

解：假设溶液中Cu²⁺与NH₃形成的配合物主要是以Cu(NH₃)₄²⁺形式存在。等体积相混合后，Cu²⁺和NH₃的浓度分别为：

            

            

溶液中游氨的浓度为：

                  

查附录表五知Cu(NH₃)₄²⁺配离子的：β₁=1.4×10⁴    β₂=4.3×10⁷    β₃=3.4×10¹⁰  β₄=4.7×10¹²

根据式（6-15a）

          

          

         =10^-8。70

δ₁=δ₀β₁[NH₃]= 10^-8。70×0.10=10^-5。55

δ₂=δ₀β₂[NH₃]²= 10^-8。70×0.10²=10^-3。07

δ₃=δ₀β₃[NH₃]³= 10^-8。70×0.10³=10^-1。17

δ₄=δ₀β₄[NH₃]⁴= 10^-8。70×0.10⁴=10^-0。03

因为：δ₄>δ₃>δ₂>δ₁>δ₀

故溶液中主要型体为[Cu(NH₃)₄²⁺]：

  14． 在0.010mol· L^-1 Al³⁺ 溶液中，加氟化铵至溶液中游离F^-的浓度为0.10mol· L^-1，问溶液中铝的主要型体是哪一种？浓度为多少？

解：AlF₆^3-配离子分别为：

6.13；11.15；15.00；17.75；19.37；19.84

       故β₁~β₆分别为：

 ；；；；；。

       根据题意知 

       根据

           

再有式

     故  mol/L

所以，由上可知溶液中存在的主要型体为，其浓度为。

15． 在含有Ni²⁺ -NH₃络合物的溶液中，若Ni(NH₃ )₄²⁺ 的浓度10倍于Ni(NH₃)₃²⁺ 的浓度，问此体系中游离氨的浓度[NH₃ ]等于多少？

解：Ni(NH₃)₆²⁺配离子的lgβ₁-lgβ₆分别为:2.80；5.04；6.77；7.96；8.71；8.74。

得β₁-β₆ 分别为: β₁=6.31×10²    β₂=1.09×10⁵    β₃=5.89×10⁶

β₄=9.12×10⁷    β₅=5.13×10⁸    β₆=5.50×10⁸

因           (A)

        (B)

     [Ni(NH₃)₃²⁺]=             (C)

[Ni(NH₃)₄²⁺]=             (D)

由式(A)和(C)得

[Ni(NH₃)₃²⁺]=      (E)

由(B)和(D)得

[Ni(NH₃)₄²⁺]=      (F)

根据式(E)和(F)并由题意得

 [Ni(NH₃)₃²⁺]/[Ni(NH₃)₄²⁺]==10

 [NH₃ ]=10β₃/β₄=10×5.89×10⁶/9.12×10⁷≈0.646 mol· L^-1

16． 今由100mL0.010mol·L^-1 Zn²⁺ 溶液，欲使其中Zn²⁺ 浓度降至10^-9 mol· L^-1 ,问需向溶液中加入固体KCN多少克？已知Zn²⁺-CN^- 络合物的累积形成常数ß₄ =10^16.7 ，M_KCN =65.12g·mol^-1.

解：由题Zn²⁺的分析浓度

平衡浓度

设需向溶液中加入固体KCN x g

则

         

Zn²⁺与CN^-一次络合，则  

则     

[CN^-]=3.76×10^-3 mol· L^-1     =0.010×4+3.76×10^-3 =4.4×10^-2 mol· L^-1

x=×65.12×0.100=0.29 g

17． 用CaCO₃ 基准物质标定EDTA溶液的浓度，称取0.1005g CaCO₃ 基准物质溶解后定容为100.0mL 。移取25.00mL 钙溶液，在pH=12时用钙指示剂指示终点，以待标定EDTA滴定之，用去24.90mL 。（1）计算EDTA的浓度；（2）计算EDTA对ZnO和Fe₂O₃的滴定度。

解：(1) 根据共反应关系应为1 ：1 ，则

∴C_EDTA=0.01008 mol•L^-1.

(2) 根据滴定度定义，得：

 

   

18． 计算在pH=1.0时草酸根的值。

解：查得 

根据公式 

               

则 

19． 今有pH=5.5的某溶液，其中Cd²⁺,Mg²⁺和EDTA的溶液均为1.0 ×10^-2mol•L^-1.对于EDTA与Cd²⁺的主反应，计算其α_Y  值。

解：以EDTA与Cd²⁺的主反应，受到酸效应和共存离子的影响。

查附录一之表4 ， pH=5.5时，lg_Y(H)=5.51;

由附录一之表3可知，K_CdY=10^16.46, K_MgY=10^8.7,

由于络合物的形成常数相差很大，可认为EDTA与Cd²⁺的反应完成时，溶液中的浓度非常低，[Mg²⁺]≈0.010 mol•L^-1

由式（6—13）有：

再由式（6—14）可以得出 :

20.以NH₃-NH₄⁺ 缓冲剂控制锌溶液的pH =10.0，对于EDTA滴定Zn²⁺的主反应，（1）计算[NH₃]=0.10mol•L^-1, [CN^-]=1.0×10^-3mol•L^-1时的α_Zn和 logK’_ZnY值。（2）若c_Y=c_Zn=0.02000 mol•L^-1,求计量点时游离Zn²⁺的浓度[Zn²⁺]等于多少？

解：（1）pH =10.0，查表，Zn²⁺的NH₃络合物的各累积常数为：

lgβ₁=2.27; lgβ₂=4.61; lgβ₃=7.01; lgβ₄=9.06

Zn²⁺的CN^-络合物的累积常数为：lgβ₄=16.7

=10^5.25

当溶液pH =10.0时，, 故此时

      

（2）由计量点时c_{Zn , Sp}=c_Zn/2

21.在20题提供的条件下，判断能否用0.02000mol•L^-1EDTA准确滴定0.020mol•L^-1Zn²⁺;如能直接滴定，选择EBT作指示剂是否合适？

解：查表, c_{Zn , Sp}=c_Zn/2.

pH =10.0，,（由20题知）

lgc_{Zn , sp}K^’_ZnY=8.69>6

结果表明，在pH =10.0时，可以准确滴定Zn²⁺ .

 pZn’_sp=0.5(pc_{Zn , sp}+lgK’_ZnY)=0.5(2.00+10.69)=6.35

由附录一之表7可知，用EBT作指示剂，当pH =10.0时,

pZn_t=12.2 因为Zn²⁺此时有副反应，由20题知

根据公式有：

由于与pZn’_sp相近，可见此条件下选择EBT作指示剂是合适的

22.若溶液的 pH= 11.00,游离CN^-浓度为1.0×10^-2mol•L^-1，计算HgY络合物的logK’_HgY值。已知Hg²⁺-CN^-络和物的逐级形成常数logK₁-logK₄分别为：18.00，16.70，3.83和2.98。

解：根据Hg(CN)₄^2-配离子的各级logK值求得, Hg(CN)₄^2-配离子的各级积累形成常数分别为：

β₁=K₁=10¹⁸                    β₂=K₁·K₂=5.01×10³⁴

β₃=K₁·K₂·K₃=340×10³⁸         β₄=K₁·K₂·K₃·K₄=3.20×10⁴¹

根据公式

             

故

得当 pH=11.0时    将 和值及

值代入公式

                  

                              =21.8-33.55-0.07

                              = -11.82

23.若将0.020mol•L^-1EDTA与0.010mol•L^-1Mg(NO₃)₂(两者体积相等)相混合，问在 pH=9.0时溶液中游离Mg²⁺的浓度是多少？

解：当EDTA溶液与Mg²⁺ 溶液等体积相混合之后，EDTA和Mg²⁺的浓度分别为：

                  

查表4得，当溶液pH=9.0时 ，

再由表3得 ，    

故由          

=8.7-1.28

=7.42

故     

当EDTA与Mg²⁺混合后，发生如下配位反应：

Mg²⁺   +  Y^4-   ==     MgY^2-

反应前：      0.005 mol•L^-1 , 0.01 mol•L^-1       0

反应后：       x mol•L^-1 , (0.01-0.005) mol•L^-1   0.005 mol•L^-1

当反应达平衡时：

24．在pH=2.0时，用20.00 mL 0.02000mol•L^-1EDTA标准溶液滴定20.00 mL 2.0×10^-2mol• L^-1Fe³⁺。问当EDTA加入19.98mL,20.00 mL和 40.00 mL 时，溶液中pFe(Ⅲ)如何变化？

解：当.pH =2.0时 

根据公式 

得

现分四个阶段计算溶液中pFe的变化情况。

1）  滴定前溶液中Fe³⁺的浓度为：

pFe=-lg[Fe]=1.70 

2）  滴定开始至化学计量点前

加入19.98mL EDTA时，溶液游离Fe³⁺的浓度为：

  

   pFe=5.00

3）  化学计量点

由于FeY配位化合物比较稳定，所以到化学计量点时，Fe³⁺与加入的EDTA标准溶液几乎全部配位成FeY配合物。

于是：

溶液中游离Fe³⁺和C_Y的浓度相等，故

故       pFe=6.80

4）  化学计量点以后各点的计算：

①     加入20.02mL EDTA时，此时EDTA过量，其浓度为：

       

再根据 

或 

故    pFe=8.59

②     加入40.00mL EDTA时，此时EDTA过量，其浓度为：

      

故 

        pFe=11.41

25.在一定条件下，用0.01000mol•L^-1EDTA滴定20.00 mL,1.0×10^-2mol•L^-1金属离子M。已知此时反应是完全的，在加入19.98-20.02mL时的pM值改变1个单位，计算MY络和物的K’_MY.

解：在络合滴定中，终点误差的意义如下：

      

   即    

   用0.01000mol•L^-1EDTA滴定20.00 mL,1.0×10^-2mol•L^-1金属离子M , 加入EDTA为20.02mL时，终点误差:

又由公式(6—26b) 得

                    则 K’_MY=10^7.63

26.铬蓝黑R的酸解离常数K_a1=10^-7.3,K_a2=10^{- 13.5},它与镁络和物的稳定常数K_MgIn=10^7.6.（1）计算pH=10.0时的pMg_t；(2)以0.02000mol•L^-1EDTA滴定2.0×10^-2mol•L^-1Mg²⁺,计算终点误差；（3）与例6-6的结果相比，选择那种指示剂更为合适？

解：           

铬蓝黑R的累积质子化常数为：

             

   (1) pH=10.0时,      

       

  （2）由(1) pH=10.0时,

  查表可知    , pH=10.0时,  。

Mg²⁺ 无副反应 ，            c_{Mg , sp}=10^-2.00 mol•L^-1

所以    

（3）pH=10.0时,用EBT为指示剂时，  

为了减小终点误差，应该使指示剂变色时的尽量与计量点的接近。与例6—6的结果相比，当pH=10.0时,用EBT为指示剂，，与计算的 很接近，而且在此酸度下变色敏锐，因此选择EBT为指示剂是适宜的。

27.实验证明，在pH=9.6的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用0.02000mol•L^-1EDTA滴定0.020mol•L^-1Mg²⁺时,准确度很高，试通过计算E_t证明之。已知lgK_Mg-EBT=7.0,EBT的pKa₁=6.3,pKa₂=11.6。

证明：由题意铬黑T的逐级质子化常数：

                

则铬黑的累积质子化常数：

             

pH=9.6时,  

故   

查表可知        , pH=9.6时,  。

Mg²⁺无副反应，           c_{Mg , sp}=10^-2.00 mol•L^-1

 

代入式（6—26b）得：

28．在pH=5.0时，用0.002000mol•L^-1EDTA滴定0.0020点站mol•L^-1Pb²⁺采用（1）HAC-NaAc缓冲剂，终点时C_HAc +C_Ac^-=0.31mol•L^-1；(2)总浓度与上相同的六亚甲基四胺-HCI缓冲剂（不与Pb²⁺络和）分别控制溶液 的酸度，选用二甲酚橙为指示剂，计算两种情况时的终点误差，并讨论为什么终点误差不同。已知Pb²⁺-Ac^-络和物的累积形成常数lgβ₁=1.9, logβ₂=3.3；pH=5.0时，lgK‘_Pb-XO=7.0。

解.（1）∵ 

      

                    

    根据式（6—15a）得：

pH=5.0时，   

       因为Pb²⁺此时有副反应，根据式（6—25）得：

代入式（6--26b）得：

(2)  pH=5.0时，   

29..溶液中有Al³⁺、 Mg²⁺ 、Zn²⁺ 三种离子（浓度均为2.0 ×10^-2 mol•L^-1），加入NH₄F使在终点时的氟离子的浓度[F^-]=0.01mol•L^-1。问能否在 pH=5.0时选择滴定Zn²⁺。

解：查附录—之表4 ，pH=5.0时，

由附录—之表3可知，K_ZnY=16.59      K_AlY=16.3       K_MgY=8.7

溶液中的平衡关系可表示如下：

pH=5.0时，lgα_Zn(OH)=0.0

对于Al³⁺     

     故得    

对于Mg²⁺    

对于Zn²⁺ 

 

 故可以在pH=5.0时选择滴定Zn²⁺。

30.浓度均为2.0×10^-2 mol•L^-1的Cd²⁺、 Hg²⁺混合溶液，欲在 pH=6.0时，用0.02000 mol•L^-1EDTA滴定其中的Cd²⁺，试问：（1）用KI掩蔽混合溶液中的Hg²⁺ ，使终点时碘离子的浓度[I^-]=0.010mol•L^-1能否完全掩蔽？lgK’_cdY为多少？（2）已知二甲酚橙与Cd^2- 、Hg²⁺都显色，在 pH=6.0时lgK ´_HG-XO=9.0， lgK’ _Cd-XO=5.5，能否用二甲酚橙作滴定Cd²⁺的指示剂（即此时Hg²⁺是否会与指示剂显色）？（3）若能以二甲酚橙作指示剂,终点误差为多少？

解：查附录—之表2 ，Hg—I络合物的各级积累形成常数lgβ₁～lgβ₄分别为:

12.87, 23.82 , 27.60 和29.83

Cd—I络合物的各级积累形成常数lgβ₁～lgβ₄分别为:

2.10;3.43;4.49;5.41

[I^-]=10^-2.00 mol•L^-1,

根据式得:  

则      

可以完全掩蔽。

查附录—之表3 ， ,

     查附录—之表4 ，pH=6.0时， 

         

(2) 在 pH=6.0时, 用二甲酚橙做指示剂

                lgc_Hg,spK’_HgIn=lg10^-23.73×10^9.00=-14.73< <-1

所以在此酸度下可以用二甲酚橙作滴定Cd²⁺的指示剂。

（3）由（1）得     pH=6.0时，

 

                   

代入式（6—26b）得:

31.浓度为2.0×10^-2mol•L^-1的Th⁴⁺、La³⁺混合溶液，欲用0.02000时mol•L^-1 EDTA分别滴定，试问：（1）有无可能分步滴定？（2）若在pH=3.0时滴定Th⁴⁺，能否直接准确滴定？（3）滴定Th⁴⁺后，是否可能滴定La³⁺？讨论滴定La³⁺适宜的酸度范围，已知La(OH)₃的K_SP=10^-18.8.(4)滴定La³⁺时选择何种指示剂较为适宜？为什么？已知 pH≤2.5时，La³⁺不与二甲酚橙显色。

解：（1）查附录—之表3 ， ，                                  

。

由于络合物的形成常数相差很大，可以分步滴定。

（2）pH=3.0时 ，  由于络合物的形成常数相差很大，所以滴定Th⁴⁺时，

                [La³⁺]≈0.010 mol•L^-1=10^-2.00 mol•L^-1

               

               

                

                

                

可以在pH=3.0时直接准确滴定Th⁴⁺。

（3）已知 ，La(OH)₃的K_sp=10^-18.8 , c_La=10^-1.70 mol•L^-1,c_{La , sp}=10^-2.00 mol•L^-1根据式(6—28a)得:

查附录—之表4 ，pH=4.5时，这是滴定La³⁺的最高酸度。

若[La³⁺]=c_La ,最低酸度[OH^-]= 

pOH=5.60    pH=8.40

滴定Th⁴⁺后，有可能滴定La³⁺，滴定La³⁺适宜的酸度范围为pH=5～8 。

（4）由（3）知，滴定La³⁺适宜的酸度范围为pH=5～8。二甲酚橙指示剂在pH=5～6时达到终点溶液由紫红色变为亮黄色十分敏锐。而在pH≤2.5时，La³⁺不与二甲酚橙显色。

32.溶解4.013g含有镓和铟化合物的试样并稀释至100.0 mL。移取10.00mL该试样调节至合适的酸度后，以0.01036 mol•L^-1 EDTA滴定之，用去36.32mL。另取等体积试样用去0.01142一方面mol/L TTHA（三亚乙基四胺六乙酸）18.43 mL滴定至终点。计算试样中镓和铟的质量分数。已知镓和铟分别与TTHA形成2:1（Ga₂L）和1:1（InL）络合物。

解：由题意    Ga : Y =1 : 1     In : Y = 1 : 1               (1)

              Ga : L =2 : 1     In : L= 1 : 1                (2)

   即形成Ga₂L和InL络合物，

   n_Y总=0.01036×36.32×10^-3=0.0003763 mol

   n_L总=0.01142×18.43×10^-3=0.0002105mol

故 n_Y总- n_L总=0.0003763-0.0002105=0.0001658 mol

则与镓络合的物质的量为

n_Ga=2(n_Y总- n_L总)=0.0001658×2=0.0003316mol

Ca%=

由公式A%=

得络合用去的的量：

V_T=

=

  =

  =1.28%

33． 有一矿泉水试样250.0mL，其中K ⁺用下述反应沉淀：

                    K⁺  + (C₆H₅)₅B^-=KB(C₆H₅ )₄↓

沉淀经过滤、洗涤后溶于一种有机溶剂中，然后加入过量的的HɡY^2-，则发生如下反应：

               4HgY^2-+(C₆H₅)₄B^-+4H₂O=H₃BO₃+4C₆H₅Hg⁺+HY^3-+OH^-

释出的EDTA需29.64mL0.05580mоL•L^-1Mg²⁺溶液滴定至终点，计算矿泉水中K⁺的浓度，用mg•L^-1表示。

解：由K⁺+(C₆H₅)₄B^-==KB(C₆H₅)₄

      4HgY^2-+(C₆H₅)₄B^-+4H₂O==H₃BO₃+4C₆H₅Hg⁺+4HY^3-+OH^-

知. K⁺：(C₆H₅)₄B^-：HY^3-=1：1：4

   Mg:Y=1:1

则n_Y=n_Mg=

则   

34.称取0.5000g煤试样，熔融并使其中硫完全氧化成SO₄^2-。溶解并除去重金属离子后。加入0.05000moL•L^-1BaCl₂20.00mL，使生成BaSO₄沉淀。过量的Ba²⁺用0.02500moL•L^-1EDTA滴定，用去20.00mL。计算试样中硫的质量分数。

解：所加BaCl₂物质的量

消耗去BaCl₂物质的量

用来沉淀所消耗去BaCl₂物质的量

 

此量即为物质的量

故 煤样中硫的百分含量为：

=3.21%

35.称取0.5000g铜锌镁合金，溶解后配成100.0mL试液。移取25.00mL试液调至pH=6.0，用PAN作指示剂，用37.30mL0.050 00mol•L^-1EDTA滴定Cu²⁺和Zn²⁺。另取25.00mL试液调至pH=10.0，加KCN掩蔽Cu²⁺和Zn²⁺后，用4.10mL等浓度的EDTA溶液滴定Mg²⁺。然后再滴加甲醛解蔽Zn²⁺，又用上述EDTA13.40mL滴定至终点。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。

解：已知 滴定Cu²⁺ 、Zn²⁺  和Mg²⁺时，所消耗去EDTA溶液的体积分别为：

              (37.30-13.40)mL、13.40mL和4.10mL

由教材P₃₅₅表十四查得：M_Mg=24.30 g·mol^-1、M_Zn=65.39 g·mol^-1和M_Cu=63.55g·mol^-1

试样的质量：

     

    

36． 称取含Fe₂O₃和Al₂O₃的试样0.2000g，将其溶解，在pH=2.0的热溶液中（50℃左右），以磺基水杨酸为指示剂，用0.020 00mol·L^-1EDTA标准溶液滴定试样中的Fe³⁺，用去18.16mL然后将试样调至pH=3.5，加入上述EDTA标准溶液25.00mL，并加热煮沸。再调试液pH=4.5，以PAN为指示剂，趁热用CuSO₄标准溶液（每毫升含CuSO₄·5H₂O 0.005 000g）返滴定，用去8.12mL。计算 试样中Fe₂O₃和Al₂O₃的质量分数。

解：设试样中含Fe₂O₃为x g。

根据

    

得 

又因为 Y^4-与Cu²⁺和Al³⁺同时配合存在

故 根据关系式

得 回

则 

第六章 思考题与习题

1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？

答：标准电极电位E′是指在一定温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/l（或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于1.013×10⁵Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。

电对的条件电极电位（E^0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。

影响条件电位的外界因素有以下3个方面；

（1）       配位效应；

（2）       沉淀效应；

（3）       酸浓度。

2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？

  答：一般讲，两电对的标准电位大于0.4V（K>10⁶），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。

实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过0.4V ，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。因为有的反应K虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。

3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？

答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催化反应和诱导反应。

4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？

答：1）高锰酸钾法．2MnO₄+5H₂O₂+6H⁺==2Mn²⁺+5O₂↑+8H₂O.

MnO₂+H₂C₂O₄+2H₊==Mn²⁺+2CO₂+2H₂O

       2) 重铬酸甲法.   Cr₂O₇^2-+14H⁺+Fe²⁺===2Cr³⁺+Fe³⁺+7H₂O

                   CH₃OH+Cr₂O₇^2-+8H⁺===CO₂↑+2Cr³⁺+6H₂O

       3)碘量法        3I²+6HO^-===IO₃^-+3H₂O，

                   2S₂O₃^2-+I₂===2I^-+2H₂O

                   Cr₂O₇^2-+6I^-+14H⁺===3I²+3Cr³⁺+7H₂O

5.应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？

答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几个主要条件：

（1）反应平衡常数必须大于10⁶，即△E>0.4V。

（2）反应迅速，且没有副反应发生，反应要完全，且有一定的计量关系。

（3）参加反应的物质必须具有氧化性和还原性或能与还原剂或氧化剂生成沉淀的物质。

（4）应有适当的指示剂确定终点。

6.化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？

答：氧化还原滴定曲线中突跃范围的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位（或标准电位）相差的大小有关。电位差△E较大，突跃较长，一般讲，两个电对的条件电位或标准电位之差大于0.20V时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定，△E值大于0.40V时，可选用氧化还原指示剂（当然也可以用电位法）指示滴定终点。

    当氧化剂和还原剂两个半电池反应中，转移的电子数相等，即n₁=n₂时，则化学计量点的位置恰好在滴定突跃的中（间）点。如果n₁≠n₂，则化学计量点的位置偏向电子转移数较多（即n值较大）的电对一方；n₁和n₂相差越大，化学计量点偏向越多。

7.试比较酸碱滴定、络合滴定和氧化还原滴定的滴定曲线，说明它们共性和特性。

答： 酸碱滴定、配位滴定和氧化还原滴定的滴定曲线共性是：

1）  在滴定剂不足0.1%和过量0.1%时，三种滴定曲线均能形成突跃；

2）  均是利用滴定曲线的突跃，提供选择指示剂的依据。其特性是：酸碱滴定曲线是溶液的pH值为纵坐标，配位滴定的滴定曲线以pM为纵坐标，而氧化还原滴定曲线是以E值为纵坐标，其横坐标均是加入的标准溶液。

8.氧化还原滴定中的指示剂分为几类？各自如何指示滴定终点？

答：氧化还原滴定中指示剂分为三类：

（1）氧化还原指示剂。是一类本身具有氧化还原性质的有机试剂，其氧化型与还原型具有不同的颜色。进行氧化还原滴定时，在化学计量点附近，指示剂或者由氧化型转变为还原型，或者由还原型转变为氧化型，从而引起溶液颜色突变，指示终点。

（2）自身指示剂。 利用滴定剂或被滴定液本身的颜色变化来指示终点。

（3）专属指示剂。 其本身并无氧化还原性质，但它能与滴定体系中的氧化剂或还原剂结合而显示出与其本身不同的颜色。

9.氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂有何异同？

    答：氧化还原滴定所用的指示剂分为两个类型：氧化还原指示剂和其他指示剂。后者的变色原理和选择与酸碱指示剂无有任何异同点。而前者——氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂的异同点如下：

①酸碱指示剂的变色主要与溶液的酸度（pH值）有关；而氧化还原指示剂的变色主要是决定于其氧化型和还原型（两型的颜色不同）的颜色。

②酸碱指示剂变色和氧化还原指示剂变色 均有变色点；两者均有变色范围。

③酸碱指示剂和氧化还原指示剂的选择均与滴定曲线的突跃范围有关。酸碱指示剂是范围，而氧化还原指示剂则是电位范围。其颜色强度的变化均是从10变到0.1的关系。

④酸碱指示剂的变色除与溶液的值有关外，而指示剂本身也有结构变化；氧化还原指示剂则只与电位有关。

10.在进行氧化还原滴定之前，为什么要进行预氧化或预还原的处理？预处理时对所用的预氧化剂或还原剂有哪些要求？

答：在进行氧化还原滴定之前，为了能成功的完成氧化还原滴定，时常需要将被测定的组分处理成能与滴定剂迅速、完全并按照一定计量关系起反应的状态，或者处理成高价后用还原剂进行滴定，或者处理成低价后用氧化剂滴定。滴定前使被测组分转变为一定价态的步骤称为滴定前的预处理。预处理时对所用的氧化剂或还原剂有以下几点要求：

（1）       反应进行完全而且速度要快；                                   

（2）       反应应该具有一定的选择性。

（3）       过量的氧化剂或还原剂应易于除去；

11.碘量法的主要误差来源有哪些？为什么碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质中进行？

答；碘量法的主要误差来源有以下几个方面：

（1）       标准溶液的遇酸分解；

（2）       碘标准溶液的挥发和被滴定碘的挥发；

（3）       空气对KI的氧化作用：

（4）       滴定条件的不适当。

由于碘量法使用的标准溶液和它们间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性溶液中，将会发生副反应：

S₂O₃^2-+4I₂+10OH^-=2SO₄^2-+8I^-+5H₂O

而且在碱性溶液中还会发生歧化反应：

3I₂+6OH^-=IO₃^-+5I^-+3H₂O

如果在强碱性溶液中，溶液会发生分解：

          S₂O₃^2-+2H⁺=SO₂↑+S↓+H₂O

同时，在酸性溶液中也容易被空气中的氧所氧化：

         4I^-+4H⁺+O²=2I₂+2H₂O

基于以上原因，所以碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质进行。

12.比较用KMnO_4’K₂Cr₂O₇和Ce(SO₄)₂作滴定剂的优缺点。

和作滴定剂的优缺点见下表

	KMnO4	K2Cr2O7	Ce(SO4)2
优点	酸性条件下氧化性强，可以直接或间接滴定许多有机物和无机物，应用广泛，且可作为自身指示剂	易提纯且稳定，可直接配制，可长期保存和使用，在HCl中可直接滴定Fe2+	易提纯，可直接配制，稳定可长期放置，可在HCl用Ce2+滴定Fe2+而不受影响，反应简单，副反应少。
缺点	其中常含有少量杂质，其易与水和是空气等还原性物质反应，标准溶液不稳定，标定后不易长期使用，不能用还原剂直接滴定来测MnO4-	本身显橙色，指示灵敏度差，且还原后显绿色掩盖橙色，不能作为自身指示剂	价钱昂贵

 

13.设计一个分别测定混合溶液中AsO₃^3-和AsO₄^3-的分析方案（原理、简单步骤和计算公式）。

答：分别测定AsO₃^3-和AsO₄^3-碘量法分析方案如下：

（1）       于AsO₄^3-﹑AsO₃^3-的混合溶液中，在酸性条件下，加过量KI，此时AsO₄^3-与I^-反应：

AsO₄^3- +2I^-+2H⁺=AsO₃³+^-I₂+H₂O

析出的I₂用Na₂S₂O₃标准溶液滴定：

            I₂+2S₂O₃^2-=2I^-+S₄O₆^2-

由Na₂S₂O₃溶液的浓度(C _Na2S2O3)和用去的体积(V _Na2S2O3)即可求得AsO₄^3-的含量。

另外，在取一定量的AsO₄^3-和AsO₃^3-混合溶液，加NaHCO_3,在pH=8.0的条件下，用I₂标准溶液滴定溶液的AsO₃^3-：

 AsO₃^3-+I₂+2HCO₃^-=====AsO₄^3-+2I^-+2CO₂↑+H₂O  (PH=8.0)

根据I₂溶液的浓度(C_I2)和消耗的体积(V_I2)即可求AsO₃^3-的量。

（2）测定步骤

①AsO₄^3-的测定

移取混合试液25.00ml于锥形瓶中，加酸和过量KI，析出的I₂，用Na₂S₂O₃标准溶液滴定，快到终点时加入淀粉指示剂，继续Na₂S₂O₃用滴定，终点时溶液由蓝色变为无色。由下式计算AsO₄^3-的含量（以g/ml表示）：

 AsO₄^3-=

（2）AsO₃^3-的测定

量取AsO₃^3-和AsO₄^3-混合溶液25.00ml，若试液为碱性，可取酸调至微酸性后，加一定量NaHCO₃，用I₂标准溶液滴定AsO₃^3-，用淀粉作指示剂，终点时溶液由无色变为蓝色，然后由下式计算AsO₃^3-的含量（以g/ml表示）：

 AsO₃^3-=

 

14.在Cl^-、Br^-和I^-三种离子的混合物溶液中，欲将I^-氧化为I₂，而又不使Br^-和Cl^-氧化在常用的氧化剂Fe₂(SO₄)₃和KMnO₄中应选择哪一种？

答：选用Fe₂(SO₄)₃氧化剂即能满足上述要求，因为：

E⁰ _MnO4-/Mn2+=1.51V

E⁰_Fe3+/Fe2+=0.771V

E⁰_Cl2/2Cl-=1.395V

E⁰_Br2/Br-=1.087V

E⁰_I2/I-=0.621V

又标准电极电位可知：E⁰_Fe3+/Fe2+的电位低于E⁰_Cl2/2Cl而E⁰_Br2/Br-高于E⁰_I2/I-故只能将氧化为I₂，而不能将Cl^-和Br^-氧化。如果选用KMnO₄时则能将其氧化。

15.计算在1mol/LHCl溶液中，当[Cl^-]=1.0mol/L时，Ag⁺/Ag电对的条件电位。

 解：经查表在1mol/l的溶液中，E^0`_Ag+/Ag=0.7994V

       ∵E=E⁰_Ag+/Ag+0.0592×lg =0.7994+0.0592×lg[Ag⁺]

       又∵[Cl^-]=1mol/l   Ksp_[AgCl]=×10¹⁰

        ∴E=0.7994+0.0592×lg×10¹⁰=0.22V

16.计算在1.5mol/LHCl介质中，当c_Cr(VI)=0.10mol/L,c_Cr(III)=0.020mol/L时Cr₂O₇^2-/Cr³⁺电对的电极电位。

解：附录中没有该电对相应的条件电位值，采用相近1mol/L的介质中E⁰=1.00V代替

Cr₂O₇^2-+14H⁺+6e^-==2Cr³⁺+7H₂O

当C _Cr(VI)=0.10mol/L   C _Cr(III)=0.020mol/L

   E=E⁰ _{Cr(VI)/ Cr(III)}+lg1.02V

=1.01V

17.计算pH=10.0,[NH₄⁺]+[NH₃]=0.20mol/L时Zn²⁺/Zn电对条件电位。若C_Zn(II)=0.020mol/L,体系的电位是多少？

  解：已知E⁰_Zn2+/Zn=-0.763V, Zn－NH₃络合物的lg₁－lg₄分别为2.27,4.61,7.01,9.06. [HO^-]=10^-4_, pKa=9.26

     1)  pH=pKa+lg[NH₃]/[NH₄⁺]  

10.0=9.26+ lg[NH₃]/[NH₄⁺]           (1)

       C_NH3=[NH₄⁺]+[NH₃]=0.20            (2)

   (1)、(2)联立解得  [NH₃]=0.169 mol/L

   ∵

           =

           =9.41×10⁵

   ∴  E=E⁰+=-0.763+=-0.94 V

2)       若[Zn²⁺]=0.020mol/l,则E=-0.94+

18.分别计算[H⁺]=2.0mol/L和pH=2.00时MnO₄^-/Mn²⁺电对的条件电位。

解：在酸性溶液中的反应为，MnO₄^-+4H⁺+5e-==Mn²⁺+4H₂O，经查表E⁰=1.51V

当[H+]=2.0mol/l,   E=E⁰+=1.54V

当[H⁺]=0.01mol/l,  E=E⁰+.

19.用碘量法测定铬铁矿中铬的含量时，试液中共存的Fe³⁺有干扰。此时若溶液的pH=2.0，Fe(III)的浓度为0.10mol/L, Fe(Ⅱ)的浓度为1.0×10^-5mol/L，加入EDTA并使其过量的浓度为0.10mol/L。问此条件下，Fe³⁺的干扰能否被消除？

解：已知 [Fe³⁺]=0.10mol/l，[Fe²⁺]=1.0×10^-5mol/l。EDTA=0.10mol/l。查表知：pH =2.0时，

lgα_(H)=13.51, lgK_FeY-=25.1,   lgK_FeY2-=14.32

         ∵      故：

        lgK’_FeY-= lgK_FeY-- lgα_(H)=25.1-13.51=11.59

        lgK’_FeY2-= lgK_FeY2-- lgα_(H)=14.32-13.51=-0.19

      根据：Fe + Y = FeY 得：

      [Fe³⁺]=0.1/0.1×10^-11.59=10^-11.59 mol/L; [Fe²⁺]=1.0×10^-5/0.1×10^-0.19=10^-4.81 mol/L;

             

0.37V_I2/I-=0.54 V

           ∴  能排除。

20.已知在1mol/LHCl介质中，Fe(III)/Fe(II)电对的E⁰=0.70V，Sn(IV)/sn(II)电对的 E⁰=0.14V。    求在此条件下，反应2Fe³⁺+Sn²⁺==Sn⁴⁺+2Fe²⁺的条件平衡常数。

.  解：已知E⁰Fe³⁺/Fe²⁺=0.70V,    E⁰Sn⁴⁺/Sn²⁺=0.14V

          对于反应     2Fe³⁺+Sn⁴⁺=2Fe²⁺+Sn²⁺

.                则， 

21.对于氧化还原反应BrO₃^-+5Br^-+6H^+-==3Br₂+3H₂O（1）求此反应的平衡常数（2）计算当溶液的pH=7.0,[BrO₃^-]=0.10mol/L,[Br^-]=0.70mol/L时，游离溴的平衡浓度。

 解：1）与此有关的两个半电池反应为

          

         根据式（9-18）可得：

              

2）          

将K值及其他有关数据带入，

           

22.在0.5mol/LH₂SO₄介质中，等体积的0.60mol/LFe²⁺溶液与0.20mol/LCe⁴⁺溶液混合。反应达到平衡后，Cr⁴⁺的浓度为多少？

解：附录中没有与之相应的电位值，可用1mol/LH₂SO₄代替。                                          

  

 

 

 

其反应为： 

当体系达到平衡，E为定值

23.在1mol/LHClO₄介质中，用0.02000mol/LKMnO₄滴定0.10mol/LFe²⁺,试计算滴定分数分别为0.50，1.00，2.00时体系的电位。已知在此条件下，MnO₄^-/Mn²⁺的电对的E^0ˊ=1.45V，Fe³⁺/Fe²⁺电对的E^0ˊ=0.73V。

解：1）MnO₄^-+5Fe²⁺+8H⁺=Mn²⁺+5Fe³⁺+4H₂O

当f=0.5时

         

24.在0.10mol/LHCl介质中，用0.2000mol/LFe³⁺滴定0.10mol/LSn²⁺,试计算在化学计量点时的电位及其突跃范围。在此条件中选用什么指示剂，滴定终点与化学计量点是否一致？已知在此条件下，Fe³⁺/Fe²⁺电对的E^{0`</sup>=0.73V，Sn<sup>4+</sup>/Sn<sup>2+</sup>电对的E<sup>0`}=0.07V。

解：用Fe³⁺标准溶液滴定Sn²⁺的反应如下；

2Fe³⁺+Sn²⁺=2Fe²⁺+Sn⁴⁺

查附表十一可知，在1mol/LHCl介质中

E^of_Sn4+/Sn2+=0.14V      E^of_Fe3+/Fe2+=0.70V

化学计量点Sn²⁺前剩余0.1%时：

E=E^of _Sn4+/Sn2++(0.059/2) lg

=0.14+(0.059/2)lg99.9/0.1

=0.23V

当Fe³⁺过量0.1%时，

E= E^of_Fe3+/Fe2++0.059㏒

=0.70+0.059㏒

=0.52V

故其电位的突跃范围为0.23—0.52V

化学计量点时的电位可由式（9-22）

E_sp=(n₁E1^of+n₂E₂^of)/(n₁+n₂)

=(0.70+2×0.14)/3

=0.33V

在此滴定中应选用次甲基蓝作指示剂，E_In^of=0.36V,由于E_sp≠E_In^of故滴定终点和化学计量点不一致。

25.分别计算在1mol/LHCl和1mol/LHCl-0.5mol/LH₃PO₄溶液中，用0.1000mol/Lk₂Cr₂O₄滴定20.00mL0.600mol/LFe²⁺时化学计量点的电位。如果两种情况下都选用二苯胺璜酸钠作指示剂，哪种情况的误差较小？已知在两种条件下，Cr₂O₇^2-/Cr³⁺的E^o=1.00V,指示剂的E⁰=0.85V.Fe³⁺/Fe²⁺电对在1mol/LHCl中的E⁰=0.70V,而在1mol/LHCl 0.5mol/LH₃PO₄中的E^0`=0.51V。

解；

反应：

26.用30.00ml某KMnO₄标准溶液恰能氧化一定的KHC₂O_4.H₂O,同样质量的又恰能与25.20mL浓度为0.2012mol/L的KOH溶液反应。计算此KMnO₄溶液的浓度。

解：n_KHC2O4H2O=0.2012×25.20×10^-3

   C_KMnO4V_KMnO4×5= n_KHC2O4H2O×2

C_KMnO4

27.某KMnO₄标准溶液的浓度为0.02484mol/L,求滴定度：（1）T_KMnO4/Fe;(2)T_KMnO4/Fe2O3;

(3)T_{KMnO4/FeSO4.7H2O}

解：MnO₄^-+5Fe²⁺+8H⁺=Mn²⁺+5Fe+4H₂O

(1)T=c×M/1000×b/a

T=0.02484×55.85×5×10^-5=0.06937g/mol

   (2)T= 0.02484×10^-3×2.5×159.69=0.009917g/mol

   (3)T=0.02484×10^-3×1×5×278.03g/mol=0.03453g/mol

28.用0.2643g纯As₂O₃标定某KMnO₄溶液的浓度。先用NaOH溶解AsOKMnOmLKMnO溶液滴定，用去40.46ml.计算KmnO₄溶液的浓度。

解：       C=0.02641mol/L

29.准确称取铁矿石试样0.5000g,用酸溶解后加入SnCl₂,使Fe³⁺还原为Fe²⁺，然后用24.50mlKMnO₄标准溶液滴定。已知1mlKMnO₄相当于0.01260g H₂C₂O₄.₂H₂O.试问：（1）矿样中Fe及Fe₂O₃的质量分数各为多少？（2）取市售双氧水3.00ml稀释定容至250.0ml，从中取出20.00ml试液，需用上述溶液KMnO₄21.18ml滴定至终点。计算每100.0ml市售双氧水所含H₂O₂的质量。

解：    Fe₂O₃～2Fe³⁺～2Fe²⁺

MnO₄^-+5Fe²⁺+8H⁺= Mn^2-+5Fe³⁺+4H₂O

2MnO₄^-+5C₂O₄^2-+6H⁺=2Mn^2-+10CO₂↑+8H₂O

2MnO₄^-+5H₂O₂+6H⁺=2Mn^2-+5O₂↑+8H₂O

5Fe₂O₃～10 Fe²⁺～2MnO₄^-

(1)求KMnO₄的浓度C

C=0.04000mol/L

=

  (2) 先求的浓度

100.0ml市售双氧水所含H₂O₂的质量=

=30.00g/100ml

30.准确称取含有PbO和PbO₂混合物的试样1.234g，在其酸性溶液中加入20.00mL0.2500mol/LH₂C₂O₄溶液，试PbO₂还原为Pb²⁺。所得溶液用氨水中和，使溶液中所有的Pb²⁺均沉淀为PbC₂O₄。过滤，滤液酸化后用0.04000mol/LKMnO₄标准溶液滴定，用去10.00mL，然后将所得PbC₂O₄沉淀溶于酸后，用0.04000mol/LKMnO₄标准溶液滴定，用去30.00ml。计算试样中PbO和PbO₂的质量分数。

解：n_总 =    n_过=

n _沉=  

n_还=

n_PbO2=10^-3

PbO₂%=

n_pb=

Pb%=

31.仅含有惰性杂质的铅丹（Pb₃O₄）试样重3.500克，加一移液管Fe²⁺标准溶液和足量的稀H₂SO₄于此试样中。溶解作用停止以后，过量的Fe²⁺需3.05ml0.04000mol.l^-1KMnO₄溶液滴定。同样一移液管的上述Fe²⁺标准溶液，在酸性介质中用0.04000mol,l^-1KMnO₄标准溶液滴定时，需用去48.05ml。计算铅丹中Pb₃O₄的质量分数。

解：Pb₃O₄+2Fe²⁺+8H⁺=3Pb²⁺+2 Fe³⁺+4H₂O

MnO₄^-+5Fe²⁺+8H⁺= Mn^2-+5Fe³⁺+4H₂O

5Pb₃O₄～10 Fe²⁺～2MnO₄^-

=

=

=88.15%

32.准确称取软锰矿试样0.5261g，在酸性介质中加入0.7049g纯Na₂C₂O₄。待反应完全后，过量的Na₂C₂O₄用0.02160mol/LKMnO4标准溶液滴定，用去30.47ml。计算软锰矿中MnO₂的质量分数？

解： n_过=      n_总=

           (n_总- n_过)2=2n    n=3.615

      MnO₂%=

33.用K₂Cr₂O₇标准溶液测定1.000g试样中的铁。试问1.000LK₂Cr₂O₇标准溶液中应含有多克K₂Cr₂O₇时，才能使滴定管读到的体积（单位ml）恰好等于试样铁的质量分数（%）

解：Cr₂O₇^2-+6Fe²⁺+14H⁺=2Cr³⁺+6Fe³⁺+14H₂O

       cV

A%=     A=V

c=

=0.02984

34.0.4987g铬铁矿试样经Na₂O₂熔溶后，使其中的Cr³⁺氧化为Cr₂O₇^2-，然后加入10ml3mol/LH₂SO₄及50ml0.1202mol/L硫酸亚铁溶液处理。过量的Fe²⁺需用15.05mlK₂CrO₇标准溶液滴定，而标准溶液相当于0.006023g。试求试样中的铬的质量分数。若以Cr₂O₃表示时又是多少？

解：n_过=

          n_总=

n _沉=4.387mol

n=

Cr%=

 Cr₂O₃%=

35. 将0.1963g分析纯K₂Cr₂O₇试剂溶于水，酸化后加入过量KI，析出的I₂需用33.61mlNa₂S₂O₃溶液滴定。计算Na₂S₂O₃溶液的浓度?

解：                      Cr₂O₇^2-+6I^-+14H⁺=2Cr³⁺+3I₂+7H₂O

2S₂O₃^2-+I₂=2I^-+S₄O₆^2-

Cr₂O₇^2-～3I₂～6 S₂O₃^2-

 

c=0.1191mol/L

36.称取含有Na₂HAsO₃和As₂O₅及惰性物质的试样0.2500g，溶解后在NaHCO₃存在下用0.05150mol/LI₂标准溶液滴定，用去15.80ml。再酸化并加入过量KI,析出的I₂用0.1300mol/LnaS2O3标准溶液滴定，用去20.70ml。计算试样中Na₂HAsO₃和质量分数。

解： à AsO₄^3-

AsO₃^3-+I₂ → As⁺⁵    As⁺⁵+I^- → As³⁺

nAs³⁺=0.05150

 

 

 

37.今有不纯的KI试样0.3504g，在H₂SO₄溶液中加入纯K₂CrO₄0.1940g与之反应，煮沸逐出生成的I₂。放冷后又加入过量KI，使之与剩余的K₂CrO₄作用，析出的I₂用0.1020mol/LNa₂S₂O₃标准溶液滴定，用去10.23ml。问试样中KI的质量分数使多少？

解：                             2CrO₄^2-+2H⁺= Cr₂O₇^2-+H₂O

Cr₂O₇^2-+6I^-+14H⁺=2Cr³⁺+3I₂+7H₂O

2S₂O₃^2-+I₂=2I^-+S₄O₆^2-

2CrO₄^2-～Cr₂O₇^2-～6I^-～3I₂～6 S₂O₃^2-

CrO₄^2-～3I^-       CrO₄^2-～3 S₂O₃^2-

剩余K₂CrO₄的物质的量n_K2CrO4=0.1020=3.478×10^-4

K₂CrO₄的总物质的量n= 0.1020

与试样作用的K₂CrO₄的物质的量n=6.522×10^-4

 =

38.将1.025g二氧化锰矿样溶于浓盐酸中，产生的氯气通入浓KI溶液后         ，将其体积稀释到250.0ml。然后取此溶液25.00ml，用0.1052mol/LNa₂S₂O₃标准溶液滴定，需要20.02ml。求软锰矿中MnO₂的质量分数。

解：=

39.称取苯酚试样0.4082g，用NaOH溶解后，移入250.0ml容量瓶中，加入稀释至刻度，摇匀。吸取25.00ml,加入溴酸钾标准溶液(KbrO₃+KBr)25.00ml，然后加入HCl及KI。待析出I₂后，再用0.1084mol/LNa₂S₂O₃标准溶液滴定，用去20.04ml。另取25.00ml溴酸钾标准溶液做空实验，消耗同浓度的 Na₂S₂O₃41.60 ml。试计算试样中苯酚的质量分数。

解：有关的反应式为

BrO₃^-+5Br^-+6H⁺=3Br₂+3H₂O

3Br₂+C₆H₅OH=C₆H₂Br₃OH+3HBr

Br₂+2I^-=I₂+2Br^-

2S₂O₃^2-+I₂=2I^-+S₄O₆^2-

   可知：BrO₃^-～C₆H₅OH～6S₂O₃^2-，   

则 

得：

  故苯酚在试样中的含量为

 

        

         =89.80%

40.燃烧不纯的Sb₂S₃试样0.1675g，将所得的SO₂通入FeCl₃溶液中，使Fe³⁺还原为Fe²⁺。再在稀酸条件下用0.01985mol/LKMnO₄标准溶液滴定Fe²⁺，用去21.20ml 。问试样中Sb₂S₃的质量分数为多少？

解：n_Fe3+=n_Fe2+=21.20

       

Sb₂S₃%=

第七章 思考题与习题

1．什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？

答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。

   沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件：

（1）       反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液。，即反应能定量进行。

（2）       沉淀的组成恒定，沉淀的溶解度必须很小，在沉淀的过程中不易发生共沉淀现象。

（3）       有确定终点的简便方法。

2．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl^-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。

答：（1）莫尔法

主要反应：Cl^-+Ag⁺=AgCl↓

指示剂：铬酸钾

酸度条件：pH=6.0∽10.5

(2)佛尔哈德法

主要反应：Cl^-+Ag⁺_（过量）=AgCl↓

Ag⁺_（剩余）+SCN^-=AgSCN↓

指示剂：铁铵矾。

酸度条件：0.1∽1 mol/L

（3）法扬斯法

主要反应：Cl^-+Ag⁺=AgCl↓

指示剂：荧光黄

酸度条件：pH=7∽10.5

3．用银量法测定下列试样：(1)BaCl_2,(2)KCl,(3)NH₄Cl,(4)KSCN,(5)NaCO₃+NaCl,(6)NaBr,各应选用何种方法确定终点？为什么？

答:（1）BaCl₂用佛尔哈德法或法扬斯法。因为莫尔法能生成BaCrO₄沉淀。

（2）Cl^-用莫尔法。此法最简便。

（3）NH₄Cl用佛尔哈德法或法扬斯法。因为当、[NH₄⁺]大了不能用莫尔法测定，即使[NH₄⁺]不大酸度也难以控制。

（4）SCN^-用佛尔哈德法最简便。

（5）NaCO₃+NaCl用佛尔哈德法。如用莫尔法、法扬斯法时生成Ag₂CO₃沉淀造成误差。

（6）NaBr 用佛尔哈德法最好。用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br^-而使终点过早出现。用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。

4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。

（1）       在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl^-;

（2）       用佛尔哈德法测定Cl^-既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂；

（3）       同（2）的条件下测定Br^-；

（4）       用法扬斯法测定Cl^-，曙红作指示剂；

（5）       用法扬斯法测定I^-，曙红作指示剂。

答：（1）偏高。因部分CrO₄^2- 转变成Cr₂O₇^2-，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。

   （2）偏低。因有部分AgCl转化成AgSCN沉淀，返滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。

   （3）无影响。因AgBr的溶解度小于AgSCN，则不会发生沉淀的转化作用。

   （4）偏低。因AgCl强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。

   （5）无影响。因AgI吸附I^-的能力较曙红阴离子强，只有当[I^-]降低到终点时才吸附曙红阴离子而改变颜色。

5． 称取NaCl基准试剂0.1173g，溶解后加入30.00 mLAgNO₃标准溶液，过量的Ag⁺需要3.20 mLNH₄SCN标准溶液滴定至终点。已知20.00 mLAgNO₃标准溶液与21.00 mLNH₄SCN标准溶液能完全作用，计算AgNO₃和NH₄SCN溶液的浓度各为多少？
解：设AgNO₃和NH₄SCN溶液的浓度分别为和

由题意可知：

    

则过量的Ag⁺体积为：（3.20×20）/21=3.048 mL

则与NaCl反应的AgNO₃的体积为30-3.0476=26.95 mL

因为n_Cl-=n_Ag+=

故

   ==0.07067 mol/L

6．称取NaCl试液20.00 mL,加入K₂CrO₄指示剂，用0.1023 mol/L AgNO₃标准溶液滴定，用去27.00 mL求每升溶液中含 NaCl 若干克？

解：题意可知

Cl^-+Ag⁺=AgCl 

 m_NaCl=(cM)_NaCl=0.1363×58.5=7.974 g/L

7．称取银合金试样0.3000g，溶解后加入铁铵矾指示剂，用0.1000mol/LNH₄SCN标准溶液滴定，用去23.80mL，计算银的质量分数。

解：由题意可知n_Ag=n_NH4SCN=0.1000×0.0238=0.00238mol

AgNO₃﹪=(n_Ag×M_Ag)/m_s=(0.00238×107.8682)/0.3000=85.58﹪

8．称取可溶性氯化物试样0.2266g用水溶解后，加入0.1121mol/LAgNO₃标准溶液30.00mL。过量的Ag⁺用0.1185mol/LNH₄SCN标准溶液滴定，用去6.50mL，计算试样中氯的质量分数。

解：据题意：

      与可溶性氯化物试样作用的AgNO₃的物质的量为:

 

9. 用移液管从食盐槽中吸取试液25.00mL,采用莫尔法进行测定，滴定用去0.1013mol/LAgNO₃标准溶液25.36mL。往液槽中加入食盐（含NaCl96.61%）4.5000 kg，溶解后混合均匀，再吸取25.00mL试液，滴定用去AgNO₃标准溶液28.42 mL。如吸取试液对液槽中溶液体积的影响可以忽略不计，计算液槽中食盐溶液的体积为若干升？

解：分析题意，加入食盐后用去溶液的体积与原用去溶液的体积之差，即为滴定加入

        4.50g 食盐溶液的体积.

        设液槽中食盐溶液的体积V,据题意：

         =V

         解之得V=6000 L

10.称取纯KIO_X试样0.5000g，将碘还原成碘化物后，用0.1000mol/LAgNO₃标准溶液滴定，用去23.36mL。计算分子式中的x。

  解：依题意：=0.1000×0.02336=0.002336 mol

         即：=0.002336

        解之得x=3

11.取0.1000mol/LNaCl溶液50.00mL,加入K₂CrO₄指示剂，用0.1000 mol/LAgNO₃标准溶液滴定，在终点时溶液体积为100.0ml,K₂CrO₄的浓度5×10^-3mol/L。若生成可察觉的Ag₂CrO₄红色沉淀，需消耗Ag⁺的物质的量为2.6×10^-6 mol，计算滴定误差。

解：滴定误差等于  

     (1)

式中表示形成Ag₂CrO₄所消耗的Ag⁺浓度，它等于消耗的Ag⁺的物质的量除以溶液的体积。

=2.6×10^-6/0.1000=2.6×10^-5 mol/L     (2)

    (3)

           (4)

将（2）（3）（4）式之值代入（1）式。

TE=2.0×10^-5+2.6×10^-5-9.0×10^-6=3.7×10^-5   mol/L

 

12.取0.1000mol/LNaCl溶液30.00ml,加入0.1000mol//LAgNO₃溶液50.00mL，以铁铵矾作指示剂，用0.1000mol/LNH₄SCN溶液滴定过量的Ag⁺，在终点时Fe³⁺的浓度为0.015mol//L。因为没有采取防止AgCl转化成AgSCN的措施，滴定至稳定的红色不再消失作为终点。此时FeSCN²⁺的浓度为6.4×10^-6mol/L.计算滴定误差。已知FeSCN²⁺的形成常数K=138

 解  滴定误差等于

TE=[Ag⁺]-[SCN^-]-[FeSCN²⁺]-[Cl^-] (1)

[SCN-]===3.1×10^-6  mol/L   (2)

[Ag+]===3.2×10^-7  mol/L        (3)

[Cl^-]===5.6×10^-4  mol/L         (4)

TE=[Ag⁺]-[SCN^-]-[FeSCN²⁺]-[Cl^-]=3.2×10^-7-3.1×10^-6-6.4×10^-6-5.6×10^-4=-5.710^-4 mol/L

 

第八章  思考题与习题

1.重量分析对沉淀的要求是什么？

答：要求沉淀要完全、纯净。

    对沉淀形式的要求：溶解度要小，纯净、易于过滤和洗涤，易于转变为称量形式。

    对称量形式的要求：沉淀的组分必须符合一定的化学式、足够的化学稳定性、尽可能大的摩尔质量。

2.解释下列名词：

沉淀形式，称量形式，固有溶解度，同离子效应，盐效应，酸效应，络合效应，聚集速度，定向速度，共沉淀现象，后沉淀现象，再沉淀，陈化，均匀沉淀法，换算因数。

答：沉淀形式：往试液中加入沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得沉淀称为沉淀形式。

称量形式：沉淀经过过滤、洗涤、烘干或灼烧之后所得沉淀。

    固有溶解度：难溶化合物在水溶液中以分子状态或离子对状态存在的活度。

    同离子效应：当沉淀反应达到平衡后，加入与沉淀组分相同的离子，以增大构晶离度，使沉淀溶解度减小的效应。

    盐效应：由于强电解质盐类的存在，引起沉淀溶解度增加的现象。

    酸效应：溶液的酸度对沉淀溶解度的影响。

    配位效应：溶液中存在能与沉淀构晶离子形成配位化合物的配位剂时，使沉淀的溶解度增大的现象。

    聚集速度：沉淀形成过程中，离子之间互相碰撞聚集成晶核，晶核再逐渐长大成为沉淀的微粒，这些微粒可以聚集为更大的聚集体。这种聚集过程的快慢，称为聚集速度。

    定向速度：构晶离子按一定的晶格排列成晶体的快慢，称为定向速度。

共沉淀现象：在进行沉淀时某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象。

后沉淀现象：当沉淀析出后，在放置过程中，溶液中的杂质离子漫漫在沉淀表面上析出的现象。

再沉淀：将沉淀过滤洗涤之后，重新溶解，再加入沉淀剂进行二次沉淀的过程。

陈化：亦称熟化，即当沉淀作用完毕以后，让沉淀和母液在一起放置一段时间，称为陈化。

均匀沉淀法：在一定条件下，使加入沉淀剂不能立刻与被测离子生成沉淀，然后通过一种化学反应使沉淀剂从溶液中慢慢地均匀的产生出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出。这种方法称为均匀沉淀法。

换算因数：被测组分的摩尔质量与沉淀形式摩尔质量之比，它是一个常数。若分子、分母中主体元素的原子数不相等，应乘以适当的系数，这一比值称为“换算因数”，亦称“化学因数”。

3.活度积、溶度积、条件溶度积有何区别？

答：活度积：在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中，各构晶离子活度的乘积为一个常数。此常数称为活度积常数，简称活度积，用K_ap表示之。

溶度积：在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中各构晶离子浓度的乘积为一个常数。此常数称为溶度积常数，简称溶度积，用K_sp表示之。

条件溶度积：在沉淀平衡的过程中，构晶离子在溶液中各型体的总浓度之积，用K’_sp表示之。

当溶液中离子强度很小时，K_ap=K_sp若溶液中离子强度大时，则两者不相等，而是K_ap小于K_sp。

4.影响沉淀溶解度的因素有哪些？

答：主要有同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应。此外还有温度、溶剂、沉淀颗粒的大小和沉淀的结构等。

5.简述沉淀的形成过程，形成沉淀的类型与哪些因素有关？

答：在难溶化合物的过饱和溶液中，构晶离子互相碰撞而形成晶核，其它构晶离子向晶核扩散并吸附于晶核（异相成核则为外来杂质微粒）之上，便逐渐成长为晶体。

形成沉淀的类型大体可分为三类：晶体沉淀、凝乳状沉淀和无定形沉淀。若溶液的相对过饱和度小时，沉淀速度很慢，沉淀主要是异相成核过程，从而可得到较大的沉淀颗粒，即晶体沉淀。若溶液的相对过饱和度大时，沉淀速度快，沉淀是异相成核与均相成核同时进行，从而可得到较小的沉淀颗粒，即凝乳状沉淀或无定形沉淀。

6.BaSO₄和AgCl的K_sp相差不大，但在相同条件下进行沉淀，为什么所得沉淀的类型不同？

答：因为BaSO₄形成晶核的临界均相过饱和比为1000，AgCl的临界均相过饱和比则为5.5，所以虽然两者的k_sp基本相等，但当加入沉淀剂时BaSO₄不易超过其Q/S，不致产生太多的晶核，故生成较大的沉淀颗粒；而AgCl则容易超过其Q/S，易形成大量的晶核，所以沉淀颗粒非常微小，而形成凝乳状沉淀。

7.影响沉淀纯度的因素有哪些？如何提高沉淀的纯度？

答：影响沉淀纯度的因素有：共沉淀现象（表面吸附、吸留与包夹、生成混晶）和后沉淀现象。

    提高沉淀纯度的措施有：选择适当的分析程序、降低易被沉淀吸附的杂质离子浓度、选择适当的洗涤剂进行洗涤、及时进行过滤分离，以减少后沉淀、进行再沉淀和选择适宜的沉淀条件。

8.说明沉淀表面吸附的选择规律，如何减少表面吸附的杂质？

答：第一吸附层的吸附规律是：首先吸附构晶离子，其次是与构晶离子的半径大小相近、所带电荷相同的离子。

第二吸附层的吸附规律是：电荷数越高的离子越容易被吸附；与构晶离子能形成难溶或溶解度较小的化合物的离子容易被吸附。

此外沉淀的总表面积越大、杂质离子浓度越大吸附杂质越多，温度越高吸附杂质越少。

减少表面吸附杂质的办法：（1）选择适当的分析程序；（2）降低易被吸附的杂质离子浓度；（3）用适当的洗涤剂进行洗涤；（4）必要时进行再沉淀；（5）选择适当的沉淀条件。

9.简要说明晶形沉淀和无定形沉淀的沉淀条件。

答：晶形沉淀的沉淀条件：在适当稀的溶液中进行，并加入沉淀剂的稀溶液；在不断搅拌下逐滴加入沉淀剂以进行沉淀；沉淀作用应在热溶液中进行；沉淀之后进行陈化。

    无定形沉淀的沉淀条件：沉淀作用应在比较浓的溶液中进行，加沉淀剂的速度也可以适当快一些；沉淀作用应在热溶液中进行；在溶液中加入适当的电解质；不必陈化；必要时进行再沉淀。

10.为什么要进行陈化？哪些情况不需要进行陈化？

答：初生成的沉淀颗粒有大有小，而大颗粒的溶解度比小颗粒小，经陈化之后，小的沉淀颗粒的溶解，大的沉淀颗粒长的更大；另外还可以使亚稳态晶型沉淀变成稳态晶型沉淀，使不完整的晶体沉淀变成完整的晶体沉淀，因而减少杂质含量，便于过滤和洗涤，所以要进行陈化过程。

当有后沉淀现象发生时，陈化反应增加杂质的含量；对于高价氢氧化物陈化时会失去水份而聚集的十分紧密，不易洗涤除去所吸附的杂质。所以在上述情况下，沉淀完毕应立即过滤，不需要进行陈化。

11.均匀沉淀法有何优点？

答：均匀沉淀法使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，避免了沉淀剂局部过浓的现象，因而过饱和不致超过临界过饱和比太多，产生的晶核较少，易于过滤和洗涤。

12.有机沉淀剂较无机沉淀剂有何优点？有机沉淀剂必须具备什么条件？

答：有机沉淀剂有以下优点：（1）选择性高（2）沉淀的溶解度小，有利于被测组分的沉淀完全；（3）沉淀吸附杂质少；（4）沉淀称量形式的摩尔质量大，则同样量的被测物质可以得到质量更多的沉淀，减少称量误差。

有机沉淀剂必须具备的条件：能生成螯合物的沉淀剂必须具有酸性基团如：-COOH、-SO₃H等，还必须具备含有配位原子的碱性基团如-NH₂、>C=O等.生成缔合物的沉淀剂必须在溶液中能够电离出大体积的离子，这种离子与被测离子带有异性电荷，而结合成缔合物沉淀。

13.有机沉淀剂一般有哪些类型？反应机理如何？

答：有机沉淀剂分为螯合物和缔合物两种类型。

   生成螯合物的沉淀剂的酸性基团上的H⁺被被测金属离子置换而形成盐，沉淀剂的碱性基团中的配合原子与金属离子形成配合键，因而形成螯合物沉淀。

生成缔合物的沉淀剂在水溶液中电离出离子，这种离子与被测离子结合形成溶解度很小的缔合物沉淀。

14.称取纯BaCl₂·2H₂O试样0.3675g，溶于水后，加入稀H₂SO₄将Ba²⁺ 沉淀为BaSO₄，如果加入过量50﹪的沉淀剂，问需要0.50 mol/L的H₂SO₄溶液若干毫升?

解：设等量沉淀BaCl₂需要0.50 mol/L的H₂SO₄溶液V₀ mL

                 BaCl₂•2H₂O+H₂SO₄==BaSO₄↓+2HCl+2H₂O

                1        1

             0.3675/244.3  0.50V₀

 解之，V₀=3.0 mL

过量50%沉淀剂时，需H₂SO₄之体积为V mL

V=V₀(1+50%)=3.0×(1+50%)=4.5mL

15.计算BaSO₄的溶解度。（1）在纯水中；（2）考虑同离子效应，在0.10mol/LBaCl₂溶液中；（3）考虑盐效应，在0.10mol/LNaCl溶液中；（4）考虑酸效应，在2.0mol/LHCl溶液中（5）考虑络合效应，在pH=0.010mol/LEDTA溶液中.

解：(1)设BaSO₄在纯水中之溶解度为S₁

则[Ba²⁺]=[ SO₄^2-]= S₁

K_sp=[Ba²⁺][ SO₄^2-]= S₁²

所以S₁=

      =1.05×10^-5mol/L

（2）设BaSO₄在0.10mol/LBaCl₂溶液中之溶解度为S_2.

则[ SO₄^2-]= S₂     [Ba²⁺]=0.10+S₂ 

因为S₂< <0.10 

所以[Ba²⁺]=0.10

K_sp=[Ba²⁺][ SO₄^2-]=0.10S₂

S₂=K_sp/0.10=(1.1×10^-10)/0.10

=1.1×10^-9mol/L

（3）设BaSO₄在0.10mol/LNaCl溶液中的溶解度为S₃

首先计算溶液中的离子I。

I=0.5

=0.5(0.10×1²+0.10×1²)=0.10

由教材附录中查得当I=0.1时活度系数分别为

    =0.355

则   S₃=（实际附录中的为）

=

=2.86×10^-5mol/L

（4）设BaSO₄在2.0mol/LHCl溶液中之溶解度为S₄。由教材附录中查的H₂SO₄的Ka₂=1.0×10^-2.

则[Ba²⁺]=S₄

[SO₄^2-]+[HSO₄^-]= S₄

HSO₄^-H⁺+SO₄^2-

  ∴

代入上式

 

K_sp=[Ba²⁺][SO₄^2-]

= S₄×5.0×10^-3 S₄

所以S₄₌

= =1.5×10^-4mol/L

（5）已知K_BaY=10^7.86       =10^-9.96

pH=8.0时     

溶液中的平衡关系为

BaSO₄=Ba²⁺+SO₄^2-

       ||

HY = Y + H

       ||

      BaY

考虑酸效应和络合效应后，BaSO₄的溶解度为

S=[Ba²⁺]=[SO₄^2-]

[Ba²⁺][SO₄^2-]=

[Y]=   

α_Ba(Y)=1+K_BaY[Y]=1+10^7.86×10^-4.27=10^3.59

S =mol/L

16.计算在pH=2.00时的CaF₂溶解度。

解：设CaF₂的溶解度为S,由于CaF₂在水中存在下列平衡

CaF₂=Ca²⁺+2F^-

F^- + H⁺=HF

因为[Ca²⁺]=S

[F^-]=C_F^-δ_F^-＝2Sδ_F^-

[Ca²⁺]×[F^-]²=K_SP=4S³×δ² _F^-

查表得K_SP=2.7×10^-11  Ka=7.2×10^-4

δ_F^-=Ka／[H⁺]+Ka

=7.2×10^-4/10^-2+7.2×10^-4

=0.067

 mol/L

17.Ag₂CrO₄沉淀在（1）0.0010 AgNO₃ mol/L溶液中，（2）0.0010 mol/LK₂CrO₄溶液中，溶解度何者为大？

解：在0.0010 mol/LAgNO₃溶液中，[CrO₄^2-]=S₁ ，[Ag⁺]=2S₁+0.0010，因为2S₁< <0.0010，

所以    S₁=K_SP/[Ag⁺]²=2.0×10^-12/0.001²=2.0×10^-6mol/L

0.0010 mol/L K₂CrO₄溶液中，[Ag⁺] =2S_2,， [CrO₄^2-]=S₂+0.0010，因为S₂< <0.0010，

所以  S₂===2.210^-5 mol/L

后者溶解度大。

18.若[NH₃]+[NH₄⁺]=0.10mol/L，pH=9.26,计算AgCl沉淀此时的溶解度.

解：已知K_sp(AgCl)=10^-9.75

 =10^-9.26     

由于受到络合效应的影响 ,平衡后AgCl的溶解度为

S=[Cl^-]=[Ag′]     [Ag′][Cl^-]= [Ag⁺][Cl^-]=S= K_sp(AgCl)·

 因为 =[NH₄⁺]+[NH₃]

所以  [NH₃]= K_a/([H⁺]+Ka)=(0.1×10^-9.26)/ (10^-9.26+10^-9.26)=10^-1.3

=1+

=1+10^3.32×10^-1.3+10^7.23×10^-2.6

=10^4.63

所以 S=

=10^-2.56=2.8×10^-3mol/L

19.当pH=4.00，溶液中过量的草酸为0.10mol/L，未与Pb²⁺络合的EDTA的总浓度为0.010 mol/L,计算PbC₂O₄此时的溶解度。已知PbC₂O₄的K_sp=10^-9.70。

解：pH=4.0时，

                  =

                  =0.39

=C=0.10.39 =0.039（mol/L）

而K_SP =[Pb²⁺] = α 

   =1 + K_PbY[Y]

而[Y] = [Y^‘]/α  =0.01/10^8.44 = 10^-10.44

 α_Pb(Y) = 1 + 10^18.04-10.44 = 10^7.6

 S = [Pb²⁺] = α_pb(Y)/[C₂O₄^2-]

= 10^-9.70+7.6/0.039

   =0.20 (mol/L)

20.考虑CO₃^2-的水解作用，计算CaCO₃在纯水中的溶解度和溶液的pH。

提示；因K_sp很小。且K_a2< _a1。可以不考虑第二步水解作用。先求水解常数K_h

解：CaCO₃的水解反应为：

CaCO₃+H₂O=Ca²⁺+HCO₃^-+OH^-

K_h=[ Ca²⁺][ HCO₃^-][ OH^-]       （1）

HCO₃^-=H⁺  + CO₃^2-

([H⁺][ CO₃^2-])/[ HCO₃^-]=Ka₂        （2）

将（2）式代入（1）式：K_h=([ Ca²⁺][ CO₃^2-][ OH^-][H⁺])/ Ka₂

因为K_sp=[ Ca²⁺][ CO₃^2-]         K_W=[H⁺][ OH^-]         所以K_h=(K_sp K_W)/ Ka₂

[Ca²⁺][ HCO₃^-][ OH^-]=(K_sp K_W)/ Ka₂

由CaCO₃的水解反应可知

[OH^-]=[Ca²⁺]=[ HCO₃^-]

所以[OH^-]===8.0×10^-5mol/L

[H⁺]= K_W/[OH^-]=10^-14/(8.0×10^-5)=1.25×10^-10mol/L

pH=9.90

设CaCO₃的溶解度为S。则[Ca²⁺]=S                    [CO₃^2-]=S

K_sp=[Ca²⁺][ CO₃^2-]=S×S

S=

=9.7×10^-5 mol/L

21.计算下列各组的换算因数。

                       称量形式               测定组分

             （1）     Mg₂P₂O₇                    P₂O₅,MgSO₄·7H₂O

              (2)       Fe₂O₃                  (NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O

              (3)       BaSO₄                  SO₃,S

（1）  

  （2）

（3）      

22.讨论下述各情况对BaSO₄沉淀法测定结果影响（A.偏高；B.偏低；C.无影响）：

（1）测S时有Na₂SO₄共沉淀；      （2）测Ba时有Na₂SO₄共沉淀；

（3）测S时有H₂SO₄共沉淀；       （4）测Ba时有H₂SO₄共沉淀。

解：（1）B （2）A （3）B （4）C

23.称取过磷酸钙肥料试样0.4891g，经处理后得到0.1136gMg₂P₂O₇，试计算试样中P₂O₅和P的质量分数

解：

        P₂O₅%=

        P 的化学因数等于：

         

        P%=

24.今有纯CaO和BaO的混合物2.212g，转化为混合硫酸盐后其质量为5.023g，计原混合物中CaO和BaO的质量分数。

解：设CaO的质量为x g ，则BaO的质量为：2.212-x g

 

 

 

解得x=1.828g

     CaO%=

=82.64%

         BaO%=

=17.36%

25.黄铁矿中硫的质量分数约为36%，用重量法测定硫，欲得0.50g左右的BaSO₄沉淀，问应称取质量为若干克？

解：设应称取试样的质量为W g，则

解得 W=0.19 g

26.测定硅酸盐中SiO₂的质量，称取试样0.5000g，得到不纯的SiO₂0.2835g。将不纯的SiO₂用HF和H₂SO₄处理，使SiO₂以SiF₄的形式逸出，残渣经灼烧后为0.0015g，计算试样中SiO₂的质量分数。若不用HF及H₂SO₄处理，测定结果的相对误差为多大？

解.=56.40%

若不用HF处理，所得结果为：

=56.70%

分析结果的相对误差为：

 

27.灼烧过的BaSO₄沉淀为0.5013g，其中有少量BaS，用H₂SO₄润湿，过量的H₂SO₄蒸气除去。再灼烧后称得沉淀的质量为0.5021，求BaSO₄中BaS的质量分数。

解 ：设的质量为x g，则

    

    

  解得x=2.1×10^{-3 g}

BaS%=

    =0.42%

28.设有可溶性氯化物、溴化物、碘化物的混合物1.200 g，加入AgNO₃沉淀剂使沉淀为卤化物后，其质量为0.4500 g,卤化物经加热并通入氯气使AgBr¸AgBr等转化为AgCl后，混合物的质量为0.3300 g，若用同样质量的试样加入氯化亚钯处理，其中只有碘化物转化为PdI₂沉淀，它的质量为0.0900g。问原混合物氯、溴、碘的质量分数各为若干？

解；碘的质量=0.0900

=0.0900

=0.0634g

   设试样中Cl的质量为x g，Br的质量为y g，根据题意可得下式：

  (1)

  (2)

   代入各物质的摩尔质量

4.042x+2.350y+0.1173=0.4500    (3)

4.042x+1.793y+0.0716=0.3300    (4)

(3)-(4)

0.557y=0.0743

 y=0.1334g

   将值代入（3）式，解得

         x=0.00475g

则  

    

    

第九章   吸光光度法

1.与化学分析法相比，吸光光度法的主要特点是什么？

答：①灵敏度高 ②仪器设备简单，操作简便，快速 ③ 准确度较高 ④ 应用广泛

2.何谓复合光、单色光、可见光和互补色光？白光与复合光有何区别？

答：⑴复合光指由不同单色光组成的光；

单色光指其处于某一波长的光；

可见光指人的眼睛所能感觉到的波长范围为400-750 nm 的电磁波；

将两种适当颜色的光按照一定的强度比例混合若可形成白光，它们称为互补色光；

⑵ 白光是是一种特殊的复合光，它是将各种不同颜色的光按一定的强度比例混合而成有复合光。

3.简述朗伯-比尔定律成立的前提条件及物理意义，写出其数学表达式。

答：确定前提为：①入射光为平行单色光且垂直照射；② 吸光物质为均匀非散射体系；③吸光质点之间无相互作用；④辐射与物质之间的作用仅限于光吸收过程，无荧光和光化学现象发生。

其物理意义如下：当一束单色光垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时，其吸光度A与吸光物质的浓度c 及吸收层厚度 b成正比。

其数学表达式为：

4.摩尔吸收系数κ在光度分析中有什么意义？如何求出κ值？κ值受什么因素的影响？

答：⑴摩尔吸光系数κ在光度分析中的意义：当吸光物质的浓度为1mol/L和吸收层厚度为

1cm时，吸光物质对某波长光的吸光度。

(2)在吸光物质的浓度适宜低时，测其吸光度A，然后根据计算而求得。

(3) κ值受入射光的波长，吸光物质的性质、溶剂、温度、溶液的组成、仪器灵敏度等因素的影响。

5.何谓吸光度和透射比，两者的关系如何？

答：吸光度A是指入射光强度I₀与透射光强度I_t的比值的对数值。

透射比T是指透射光强度I_t与入射光强度I₀的比值。

两者的关系如下：

6.在光度法测定中引起偏离朗伯-比尔定律的主要因素有那些？如何消除这些因素的影响？

答：⑴物理因素：①非单色光引起的偏离  ②非平行入射光引起的偏离 ③ 介质不均匀引起的偏离。

⑵化学因素：①溶液浓度过高引起的偏离 ② 化学反应引起的偏离。

消除这些影响的方法：采用性能较好的单色器  采用平行光束进行入射，改造吸光物质使之为均匀非散射体系，在稀溶液进行，控制解离度不变，加入过量的显色剂并保持溶液中游离显色剂的浓度恒定。

7.分光光度计的主要部件有哪些？各部件的作用是什么？

答：分光光度计的主要部件有：光源、单色器、吸收池、检测系统、信号显示系统。

光源能提供具有足够发射强度、稳定且波长连续变化的复合光。

单色器的作用是从光源发出的复合光中分出所需要的单色光。

吸收池是用于盛装参比溶液、试样溶液的器皿。

检测系统是利用光电效应把通过吸收池后的透射光变成与照射光强度成正比的光电流，再进行测量。

信号显示系统的作用是检测光电流强度的大小，并以一定的方式显示或记录下来。

8.吸收光谱曲线和标准曲线的实际意义是什么？如何绘制这种曲线？

答：吸收光谱曲线是吸光光度法选择测量波长的依椐，它表示物质对不同波长光吸收能力的分布情况。由于每种物质组成的特性不同决定了一种物质只吸收一定波长的光，所以每种物质的吸收光谱曲线都有一个最大吸收峰，最大吸收峰对应的波长称为最大吸收波长，在最大吸收波长处测量吸光度的灵敏度最高。在光度分析中，都以最大吸收波长的光进行测量。

    吸收光谱曲线的绘法：在选定的测定条件下，配制适当浓度的有色溶液和参比溶液，分别注入吸收池中，让不同波长的单色光依次照射此吸光物质，并测量此物质在每一波长处对光吸收程度的大小（吸光度），以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图，即可得。

    标准曲线是微量分析常用的一种定量分析方法。在一定的测定条件和浓度范围内，吸光度与溶液之间有线性关系，以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，一般可得一条通过坐标原点的直线，即工作曲线。利用工作曲线进行样品分析时，非常方便。

标准曲线的绘法：首先在一定条件下配置一系列具有不同浓度吸光物质的标准溶液（称标准系列），然后在确定的波长和光程等条件下，分别测量系列溶液的吸光度，绘制吸光度-浓度曲线，即为标准曲线。

9.吸光光度法测定对显色反应有何要求？从哪些方面来考虑显色反应的条件？

答：要求：选择性要好、灵敏度要高、对比度要大、有色化合物要稳定、组成要恒定，显色反应的条件要易于控制。

考虑显色反应的条件为：显色剂的用量；溶液的酸度；时间和温度；有机溶剂和表面活性剂；共存离子的干扰及消除。

10.溶液的酸度对显色反应的影响表现在哪些方面？如何选择和确定最适宜的酸度？

答：溶液的酸度对显色反应的影响表现在以下几个方面：对被测物质存在状态的影响；对显色剂浓度和颜色的影响；对络合物组成和颜色的影响。

选择和确定最适宜酸度的方法是：固定被测组分.显色剂和其它试剂的浓度，配成一系列酸度不同的显色溶液，测量其吸光度，绘制吸光度—酸度曲线，曲线中吸光度最大且恒定的酸度区间即为显色反应适宜的酸度范围。

11.为了提高测量结果的准确程度，应该从哪些方面选择或控制光度测量的条件？

答：1、选择合适的入射波长。一般为最大吸收波长，如果有干扰时，可选择用灵敏度较低，但能避开干扰的入射波长。

2、控制准确的读数范围。一般控制在0.15-0.80，为此，可通过控制试样的称量、稀释或浓缩试样、改变吸收池的厚度。

3、、选择适当的参比溶液。

12.为什么示差光度可以提高测定高含量组分的准确度？

答：应用差示光度法测定高含量组分时，由于利用稍低于试样溶液的标准溶液作参比，所测试样溶液的吸光度则是标准参比溶液和试样溶液浓度之差的吸光度，即两溶液吸光度之差与两溶液浓度之差成正比：

       ΔA=κΔC=κ(C_x-C_s)

由于C比ΔC大得多，故测定C的误差就比ΔC的误差小得多。

示差光度可以提高测定高含量组分的准确度的原因，是因为用稍低于试样溶液浓度的标准溶液作参比，调节T%为100%时，相当于把光度计读数标尺进行了扩展。

13.简述用摩尔比法测定络合物络合比的原理。

答：在一定的条件下，假设金属离子M与络合剂R发生下列显色反应（略去离子电荷）：

M+nR=MR_n

为了测定络和比n ，可固定金属离子的浓度C_M，改变络和剂的浓度C_R，配置一系列C_R/C_M不同的显色溶液。在络和物的处 ，采用相同的比色皿测量各溶液的吸光度，并对C_R/C_M作图。在显色反应尚未进行完全阶段，此时C_R/C_M，故吸光度A随C_R的增加而上升。在显色反应进行完全时，溶液的吸光度基本保持不变，曲线的转折点E所对应的C_R/C_M=n。实际上在转折点附近，由于络和物多少有离解，故实测的吸光度要低一些。

14.双光束分光光度计与单光束分光光度计相比有什么不同？有哪些特点？

答：它们的不同点有：双光束分光光度计比单光束分光光度计结构复杂，可实现吸收光谱的自动扫描，价格昂贵，用途广泛，光路设计要求严格。

双光束分光光度计具有较高的测量精密度和准确度，而且测量方便快捷，特别适合进行结构分析。

15.有50.00 mL含Cd²⁺5.0 μg的溶液，用10.0 mL二苯硫腙-氯仿溶液萃取（萃取率≈100%）后，在波长为518 nm处，用1㎝比色皿测量得T=44.5%。求吸收系数a、摩尔吸收系数κ和桑德尔灵敏度s各为多少？

解：依题意可知

被萃取后Cd²⁺ 的浓度为：

A=-lgT=-lg0.445=0.35

κ=

=1.4×10^-3  µg·cm^-2

16.钴和镍与某显色剂的络合物有如下数据：

λ/nm	510	656
κCo/L×mol-1×cm-1	3.64×104	1.24×103
κNi/L×mol-1×cm-1	5.52×103	1.75×104

将0.376g土壤试样溶解后配成50.00 mL溶液，取25.00ml溶液进行处理，以除去干扰物质，然后加入显色剂，将体积调至50.00 mL.此溶液在510 nm处吸光度为0.467，在656 nm处吸光度为0.374，吸收池厚度为1 cm。计算钴镍在土壤中的含量（以μg·g^-1表示）。

解：根据题意列出方程组   A₁=κ_{1 x}bC_x+κ_1YbC_y

                         A₂=κ_2XbC_x+κ_2YbC_y

已知：A₁=0.476  A₂=0.374  κ_1x=3.64×10⁴  κ_2X=1.24×10³  

κ_1Y=5.52×10³   κ_2Y=1.75×104

解得  C_x=0.96×10^-5 mol·L^-1        C_y=2.07×10^-5 mol·L^-1

M_x=[C_x×0.05×2×58.9332]/0.376=152μg·g-1

M_y=[C_y×0.05×2×58.6934]/0.376=323μg·g-1 

17．某钢样含镍为0.12﹪，用丁二肟显色，κ=1.3×10⁴  L·mol^-1·cm^-1.若钢样溶解显色以后，其溶液体积为100.0 mL，在λ=470 nm处用1cm的吸收池测量，希望测量误差最小，应称取试样多少克？

解。要使测量误差最小，则T=e^-1=0.368  lnT=-1

c= ×lnT=3.34×10^-5 mol/L

应采取的质量m==0.16g

答：应采取的质量试样为0.16g

18．用硅钼蓝分光广度法测定硅的含量。用下列数据绘制标准曲线：

硅标准溶液的浓度/mg·mL-1	0.050   0.100   0.150  0.200  0.250
吸光度（A）	0.210   0.421   0.630   0.839  1.01

测定试样时称取钢样0.500 g，溶解后转入50 mL容量瓶中，与标准曲线相同的条件下测得吸光度A=0.522，。求试样中硅的质量分数。

解：根据题意得

由图得ab=4.200

    硅的质量百分数

                  

 答：试样中硅的质量百分数为1.24%。

19．钢样0.500g溶解后在容量瓶中配成100 mL溶液。分取20.00 mL该溶液于50 mL容量瓶中，其中的Mn²⁺氧化成MnO₄^-后，稀释定容。然后在λ=525nm处，用b=2 cm的比色皿测得A=0.60。已知k₅₂₅=2.3×10³ L·mol^-1·cm^-1，计算钢样中Mn的质量分数(﹪)。

解：A=kbc       = 1.3×10^-4  mol·L^-1

    试样中锰的质量m=1.3×10^-4×0.05×5×54.94=17.86×10^{-4 g}

Mn%==0.36%

20.某有色溶液在1cm比色皿中的 A=0.400。将此溶液稀释到原浓度的一半后，转移至3cm的比色皿中。计算在相同波长下的A和T值。

解：设b₁=1cm  b₂=3cm  A₁=0.400  C₂=0.5C1    A₂=?

A₁=κb₁C₁  

A₂=κb₂C₂         得 A₂=0.60     

21．服从郎伯—比尔定律的某有色溶液，当其浓度为c时，透射比为T。问当其浓度变化为0.5c、1.5、和3.0c，且液层的厚度不变时，透射比分别是多少？哪个最大？

 解：由A=-lgT=κbc      

（1）当C₂=0.5CC  

    （2）当C₃=1.5C时

（3）当C₄=3.0C  时 T₄=T³

    T<1       T₂最大

22．已知KMnO₄的κ₅₂₅=2.3×10³ L·mol^-1·cm^-1，采用b=2cm的比色皿，欲将透射比T的读数范围15﹪—70﹪，问溶液的浓度应控制在什么范围（以μg·mL^-1表示）？若T值超出了上述范围时应采取何种措施？

解：根据公式 c=lnT

T=15% 时，C=ln0.15=1.79×10^-4mol/L

ρ=1.79×10^-4mol/L×158.03×10³ μg·mL^-1

=28.3μg·mL^-1

T=70%时，C=ln0.70=3.36×10^-5 mol·L^-1

ρ=3.36×10^-5 mol/L×158.03×10³ μg·mL^-1=5.3 μg·ml^-1

浓度因控制在28.3—5.3g·ml^-1，若超过范围应适当稀释。

23．有一浓度为2.0×10^-4 mol·L^-1的某显色溶液，当b₁=3cm时测得A₁=0.120。将其稀释一倍后改用b₂=5 cm的比色皿测定，得A₂=0.200（λ相同）。问此时是否服从朗伯-比尔定律？

解：假设此时符合朗伯—比尔定律，A=κbc，则摩尔吸光系数

κ₁==200        κ₂==400

κ₁≠κ₂

         假使条件不成立，即此时不符合朗伯—比尔定律

24．某一光度计的读数误差为0.005，当测量的透射比分别为9.5﹪及90﹪时，计算浓度测量的相对误差各为多少？

解：光度计的读数误差为dT=0.005，T为透光率。

根据朗伯-比尔定律，浓度的相对误差

E_r= 

当T为9.5%时

E_r== ==-2.2%

当T为90%时

  E_r====-5.2%

答：浓度测量的相对误差分别为-2.2%和-5.2%。

25．某吸光物质X的标准溶液浓度、为1.0×10^-3 mol·L^-1，其吸光度A=0.699。一含X的试夜在同一条件下测量的吸光度为A=1.000。如果以上述标准溶液作参比，试计算：

（1）       试夜的吸光度为多少？

（2）       用两种方法测得的T值各为多少？

解：试液的吸光度A_f=A_X-A_S=1.000-0.699=0.301

一般方法下，测得的标准溶液Ts=10^-A=10^-0.699=20%    

用示差法测得的T_s=100% 

26．在Zn²⁺+2Q^2-→ZnQ₂^2-显色反应中，螯合剂浓度超过阳离子浓度40倍以上时，可以认为Zn²⁺全部生成ZnQ₂^2-。当Zn和Q²⁺的浓度分别为8.00×10^-4mol·L^-1和4.000×10^-2 mol·L^-1时，在选定波长下用1cm吸收池测量的吸光度为0.364。在同样条件下测量c_Zn=8.00×10^-4 mol·L^-1 ，c_Q=2.10×10-³ mol·L^-1的溶液时，所得吸光度为0.273。求此络合物的形成常数。

解：依题意得；当螯合剂的浓度超过阳离子40倍以上时，Zn²⁺全部转化为ZnQ₂^2-，

当A₁=0.364时 

 

故在

即

当A₂=0.273时

故Zn²⁺未完全转化为Z_nQ₂^2-，根据A=κbc

有

即

则溶液中剩余的

再根据Zn²⁺+2Q^2- ZnQ₂^2-

27．有下列一组数据，求未知液中A与B的浓度。

吸光物质	浓度/mol.L-1	波长/nm	吸收池厚度/cm	吸光度
A	5．00×10-4	440	1	0．683
		590	1	0．139
B	8.00×10-5	440	1	0.106
		590	1	0.470
A+B	未知	440	1	1.022
		590	1	0.414

 解：设A、B在440nm时的摩尔吸光系数分别为、

==1.366×10³

  =

在590nm时， A、B、的分别为、

==2.78×10²  ==5.875×10³

两中溶液混合时A₁=×b×c_A+×b×c_B     A₂=×b×c_A+b×c_B

1.022=1.366×10³×1×c_A+1.325×10³×1×c_B       0.414=2.78×10²×1×c_A+5.875×10³×1×c_B

代入以上数据，解得 c_A=7.12×10^-4 mol·L^-1   c_B=3.69×10^-5 mol·L^-1

28．2-硝基-4-氯酚为一有机弱酸，准确称取三份相同量的该物质置于相同体积的三种不同介质中，配制成三份试夜，在25^oC与427 nm处测量各自的吸广度 。在0.1 mol·L^-1HCl介质中该酸不解离，其吸光度为0.062；在pH=6.22的缓冲溶液中吸光度为0.356在0.01 mol·L^-1NaOH介质中该酸完全解离，其吸光度为0.855计算25^oC 时该的解离常数。

解：由酸碱解离常数公式：

其中，A_B^- 、A_HB分别是以B^-、HB型体存在时的吸光度，A为在pH时的吸光度。在本题中：

A_AB=0.062，A_B^-=0.855

pH时的吸光度A=0.356

   ∴ 

=6.22+ lg

=6.48

    解之得：K_a = 3.3110^-7

29．1、2两种化合物的紫外吸收光谱  如图10-13，欲双波长分光光度法测定混合物中1、2两种组分的含量，试用作图法选出相应的波长组合。

解：根据双波长组合的选择的等吸收点法应满足的两个条件：一是干扰组分在所选的两波长处具有相同的吸光度；二是被测组分在这两波长处具有较大的吸光度差的原则作图如下：

    由图可知，在测定组分1时，选用的波长组合为λ₁为248nm；λ₂为270nm。在测定组分2时，选用的波长组合为λ₁为252nm；λ₂为284nm。

第十章  常用的分离和富集方法

1.试说明定量分离在定量分析中的重要作用。

答：在实际的分析工作中，遇到的样品往往含有各种组分，当进行测定时常常彼此发生干扰。不仅影响分析结果的准确度，甚至无法进行测定，为了消除干扰，较简单的方法是控制分析条件或采用适当的掩蔽剂，但在有些情况下，这些方法并不能消除干扰，因此必须把被测元素与干扰组分分离以后才能进行测定。所以，定量分离是分析化学的主要内容之一。

2.何谓回收率？在回收工作中对回收率要求如何？

答：回收率是用来表示分离效果的物理量，回收率越大，分离效果越好，一般要求R_A>90～95%即可。

3.何谓分离率？在分析工作中对分离率的要求如何？

答：分离率表示干扰组分B与待测组分A的分离程度，用表示S_B/A，S_B/A越小，则R_B越小，则A与B之间的分离就越完全，干扰就消除的越彻底。通常，对常量待测组分和常量干扰组分，分离率应在0.1%以下；但对微量待测组分和常量干扰组分，则要求分离率小于10^-4%。

4.有机沉淀剂和有机共沉淀剂有什么优点。

答：优点：具有较高的选择性，沉淀的溶解度小，沉淀作用比较完全，而且得到的沉淀较纯净。沉淀通过灼烧即可除去沉淀剂而留下待测定的元素。

5.何谓分配系数、分配比？二者在什么情况下相等？

答：分配系数：是表示在萃取过程中，物质进入有机溶剂的相对大小。

    分配比：是该物质在有机溶剂中存在的各种形式的浓度之和与在水中各存在形式的浓度之和的比值，表示该物质在两相中的分配情况。

当溶质在两相中仅存在一种形态时，二者相等。

6.为什么在进行螯合物萃取时控制溶液的酸度十分重要？

答：在萃取过程中，溶液的酸度越小，则被萃取的物质分配比越大，越有利于萃取，但酸度过低则可能引起金属离子的水解，或其他干扰反应发生，应根据不同的金属离子控制适宜的酸度。

7.解释下列各概念：交联度，交换容量，比移值。

答：交联度：在合成离子交换树脂的过程中，将链状聚合物分子相互连接而形成网状结构的过程中，将链状聚合物分子连接而成网状结构的过程称为交联。

    交换容量：表示每克干树脂所能交换的相当于一价离子的物质的量。是表征树脂交换能力大小的特征参数，通常为3～6 mmol/g。

    比较值R_f：表示某组分再滤纸上的迁移情况。

8.在离子交换分离法中，影响离子交换亲和力的主要因素有那些？

答：离子亲和力的大小与离子所带电荷数及它的半径有关，在交换过程中，价态愈高，亲和力越大，对于同价离子其水化半径越大，（阳离子原子序数越大）亲和力越小。

9.柱色谱、纸色谱、薄层色谱和离子交换色谱这几种色谱分离法的固定相和流动相各是什么？试比较它们分离机理的异同。

 

 

 

 

 

 

 

异同见表：

色谱名称	固定相	流动相	相同点	差异
柱色谱	硅胶或氧化铝等吸附剂	通常为有机溶剂	都是利用当固定相和流动相一定时，KD值大的组分在固定相中保留的时间长，移动的速度慢不易被洗脱。	利用色谱来分离的
纸色谱	滤纸上的纤维素通常与羟基结合形成	通常为有机溶剂		利组分在滤纸上的迁移来分离
薄层色谱	一些颗粒度更细的吸附剂	通常为有机溶剂		试样中各组分在两相间不断进行吸附和解析，视吸附剂对不同的组分吸附力的差异得到分离。

10.溶液含Fe³⁺10mg，采用某种萃取剂将它萃入某种有机溶剂中。若分配比D=99,用等体积有机溶剂分别萃取1次和2次在水溶液中各剩余Fe³⁺多少毫克？萃取百分率各为多少？

解：

       =0.1mg

=0.001mg

11.将一种螯合剂HL溶解在有机溶剂中，按下面反应从水溶液中萃取金属离子M²⁺：

            M²⁺_(水)+2HL_(有)==ML_2(有)+2H⁺_(水)

反应平衡常数K=0.010。取10mL水溶液，加10mL含HL0.010mol/L的有机溶剂萃取M²⁺.设水相中的HL有机相中的M²⁺可以忽略不计，且因为M²⁺的浓度较小，HL在有机相中的浓度基本不变。试计算：(1)当水溶液的pH=3.0时，萃取百分率等于多少？(2)如要求M²⁺的萃取百分率为99.9﹪，水溶液的pH应调至多大？

解：∵ 

 

1                1                  起始

1-X/2              1-X/2                   反应

X                  1-X/2          剩余

因为，[M²⁺]很小，故，1-X/2=1/2

∴

，X=0.5，萃取百分率=50%

2）同理有，

解得，[H⁺]=4.47×10^-5 mol/L,     pH=4.35.

12.用某有机溶剂从100mL含溶质A的水溶液中萃取A。若每次用20mL有机溶剂，共萃取两次，萃取百分率可达90.0﹪，计算机该取体系的分配比。

解 ：        ∵     

                 ∴     萃取百分率=

                

                        D=10.8

13.某弱酸HB在水中的Ka=4.2×10^-5,在水相与某有机相中的分配系数K_D=44.5。若将HB从50.0mL水溶液中萃取到10.0 mL有机溶液中，试分别计算pH=1.0和pH=5.0时的萃取百分率（假如HB在有机相中仅以HB一种形体存在）。

解：依据题意有：

根据弱酸电离平   

14.称取1.500g氢型阳离子交换树脂，以0.09875mol.L^-1NaOH50.00mL浸泡24h,使树脂上的H⁺全部被交换到溶液中。在用0.1024mol/LHCl标准溶液滴定过量的NaOH,用去24.50mL。使计算树脂的交换容量。

解：交换容量=）

==

15.称取1.0g氢型阳离子交换树脂，加入100mL含有1.0×10^-4mol/LAgNO₃的0.010mol/LHNO₃溶液，使交换反应达到平衡。计算Ag⁺的分配系数和Ag⁺被交换到树脂上的百分率各为多少？已知K_Ag/H=6.7，树脂的交换容量为5.0mmol/g。

解: 在原始溶液中，  

因为Ag⁺的亲和力大于H⁺，Ag⁺几乎全部进入树脂相，故有

[H⁺]=0.010+1.0×10^-4=0.0101 mmol/mL    因为 =  所以有

故在树指中的Ag⁺的质量分数为

 

16.将0.2548gNaCl和KBr的混合物溶于水后通过强酸性阳离子交换树脂，经充分交换后，流出液需用0.1012mol.L^-1NaOH35.28mL滴定至终点。求混合物中NaCl和KBr的质量分数。

解：设混合物中NaCl的物质的量为x mol，KBr的物质的量为y mol。根据题意，有，

58.44x +119.00y=0.2548         (1)

x + y =0.1012×35.28×10^-3        (2)

联立（1）（2）式，解得x=2.808 ×10^-3 mol ,y=7.624×10^-4 mol 代入下式得

       

17.用纸色谱法分离混合物中的物质A和B，已知两者的比移值分别为0.45和0.67。欲使分离后两斑点中心相距3.0cm,问滤纸条至少应长多少厘米？

解：根据题意得

设，原点至斑点中心的距离y, 原点至溶剂前沿的距离为x

 ∴0.45=y/x         (1)

   0.67=y+3/x       (2)

联立（1）（2）式：

 解得：  x=13.6cm    y=6.1cm

答：滤纸条至少长14厘米。